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1、單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,第四級,,第五級,,,,*,,烯烴光化學,Part I,分子內(nèi)反應,1,）順,-,反異構(gòu)化反應,,2,）環(huán)合反應,Part II,分子間反應,4,）與溶劑的加成反應,3,）重排反應,5,）二聚反應,1,）順－反異構(gòu)化反應,Part I,烯烴光異構(gòu)化機理,直接光照,：,產(chǎn)生,S,1,,(,?,,,?,*,),,態(tài)，異構(gòu)化發(fā)生在,S,1,,(,?,,,?,*,),勢能面上,敏化作用,：,產(chǎn)生,T,1,,(,?,,,?,*,),態(tài)，異構(gòu)化發(fā)生在,T,1,,(,?,,,?,*,),勢能面上,Part I,降冰片,【2,＋,2】

2、,分子內(nèi)環(huán)合加成反應,上述反應可直接通過光照經(jīng)由,S,1,,態(tài)完成，也可通過光敏化反應,,由,T,1,,態(tài)完成。敏化劑的能量對平衡轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。,降冰片,四環(huán)烷,Part I,2,）環(huán)合反應,Part I,香葉烯的直接光照和敏化反應產(chǎn)物,3,）重排反應,,,,Part I,,例,區(qū)域選擇性和立體專一性,區(qū)域選擇性,立體專一性,Part I,練習,4,）與溶劑的加成反應,Part II,,Part II,,5,）二聚與環(huán)加成反應,Part II,光加成反應可能通過,協(xié)同機理,進行，也可能通過,雙自由基,，,兩,,性離子,或,激基復合物,等中間體進行。形成的兩個產(chǎn)物分別是,,頭－頭,加成產(chǎn)物

3、和,頭－尾,加成產(chǎn)物。,反應機制,Part II,,,,,Part II,,Part II,,,該反應以順式異構(gòu)體為主產(chǎn)物。順、反二聚產(chǎn)物比與,溶劑,、,,濃度,，以及體系中的,氧氣,和,三重態(tài)猝滅劑,等有關(guān)。,Part II,Part II,應用舉例,Refs,,1),Org. Biomol. Chem.,,2003,,,1,, 4364,,2),J. Org. Chem.,,2001,,,66,, 233,,3),Eur. J. Org. Chem.,,2001,, 2371,,4),J. Chem. Soc., Perkin Trabs. I,,2001,, 2250,,5),Eur.

4、J. Chem.,,2006,, 127,,Refs,,1),J. Am. Chem. Soc.,,2002,,,124,, 9726,,2),Synthesis,,2002,, 2150,,,,Refs,,J. Am. Chem. Soc.,,2000,,,122,, 8453,,Refs,,J. Am. Chem. Soc.,,2005,,,127,, 3696,,,,,Refs,,J. Org. Chem.,2004,,,69,, 1603,,,Refs,,1),J. Org. Chem.,2002,,,67,, 1061,,2),Tetrahedron Lett.,,2001,,,42

5、,, 255,,,,,Refs,,Tetrahedron Lett.,,2006,,,47,, 733,,,,Refs,,Org. Lett.,2004,,,6,, 1903,,,,Refs,,1),Synthesis,2001,, 1236,,2),Tetrahedron Lett.,,1998,,,39,, 5027,,Refs,,1),Synthesis,2001,, 1175,Refs,,J. Chem. Soc., Perkin Trans. I,2000,, 3795,Refs,,Tetrahedron,2004,,,60,, 8161,Refs,,Angew. Chem., Int. Ed.,2002,,,41,, 4090,Refs,,Org. Lett.,2003,,,5,, 3811,Refs,,Eur.,,J. Org. Chem.,2005,, 567,光化學的魅力,Refs,,Eur.,,J. Org. Chem.,2000,, 3855,