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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,第四級,,第五級,,,,*,,烯烴光化學(xué),Part I,分子內(nèi)反應(yīng),1,）順,-,反異構(gòu)化反應(yīng),,2,）環(huán)合反應(yīng),Part II,分子間反應(yīng),4,）與溶劑的加成反應(yīng),3,）重排反應(yīng),5,）二聚反應(yīng),1,）順－反異構(gòu)化反應(yīng),Part I,烯烴光異構(gòu)化機理,直接光照,：,產(chǎn)生,S,1,,(,?,,,?,*,),,態(tài)，異構(gòu)化發(fā)生在,S,1,,(,?,,,?,*,),勢能面上,敏化作用,：,產(chǎn)生,T,1,,(,?,,,?,*,),態(tài)，異構(gòu)化發(fā)生在,T,1,,(,?,,,?,*,),勢能面上,Part I,降冰片,【2,＋,2】
2、,分子內(nèi)環(huán)合加成反應(yīng),上述反應(yīng)可直接通過光照經(jīng)由,S,1,,態(tài)完成，也可通過光敏化反應(yīng),,由,T,1,,態(tài)完成。敏化劑的能量對平衡轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。,降冰片,四環(huán)烷,Part I,2,）環(huán)合反應(yīng),Part I,香葉烯的直接光照和敏化反應(yīng)產(chǎn)物,3,）重排反應(yīng),,,,Part I,,例,區(qū)域選擇性和立體專一性,區(qū)域選擇性,立體專一性,Part I,練習(xí),4,）與溶劑的加成反應(yīng),Part II,,Part II,,5,）二聚與環(huán)加成反應(yīng),Part II,光加成反應(yīng)可能通過,協(xié)同機理,進(jìn)行，也可能通過,雙自由基,，,兩,,性離子,或,激基復(fù)合物,等中間體進(jìn)行。形成的兩個產(chǎn)物分別是,,頭－頭,加成產(chǎn)物
3、和,頭－尾,加成產(chǎn)物。,反應(yīng)機制,Part II,,,,,Part II,,Part II,,,該反應(yīng)以順式異構(gòu)體為主產(chǎn)物。順、反二聚產(chǎn)物比與,溶劑,、,,濃度,，以及體系中的,氧氣,和,三重態(tài)猝滅劑,等有關(guān)。,Part II,Part II,應(yīng)用舉例,Refs,,1),Org. Biomol. Chem.,,2003,,,1,, 4364,,2),J. Org. Chem.,,2001,,,66,, 233,,3),Eur. J. Org. Chem.,,2001,, 2371,,4),J. Chem. Soc., Perkin Trabs. I,,2001,, 2250,,5),Eur.
4、J. Chem.,,2006,, 127,,Refs,,1),J. Am. Chem. Soc.,,2002,,,124,, 9726,,2),Synthesis,,2002,, 2150,,,,Refs,,J. Am. Chem. Soc.,,2000,,,122,, 8453,,Refs,,J. Am. Chem. Soc.,,2005,,,127,, 3696,,,,,Refs,,J. Org. Chem.,2004,,,69,, 1603,,,Refs,,1),J. Org. Chem.,2002,,,67,, 1061,,2),Tetrahedron Lett.,,2001,,,42
5、,, 255,,,,,Refs,,Tetrahedron Lett.,,2006,,,47,, 733,,,,Refs,,Org. Lett.,2004,,,6,, 1903,,,,Refs,,1),Synthesis,2001,, 1236,,2),Tetrahedron Lett.,,1998,,,39,, 5027,,Refs,,1),Synthesis,2001,, 1175,Refs,,J. Chem. Soc., Perkin Trans. I,2000,, 3795,Refs,,Tetrahedron,2004,,,60,, 8161,Refs,,Angew. Chem., Int. Ed.,2002,,,41,, 4090,Refs,,Org. Lett.,2003,,,5,, 3811,Refs,,Eur.,,J. Org. Chem.,2005,, 567,光化學(xué)的魅力,Refs,,Eur.,,J. Org. Chem.,2000,, 3855,
第三講(烯烴光化學(xué))-2012
