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水溶液中的離子平衡 李仕才 考點二　電離平衡常數 　 1．電離平衡常數 (1)表示方法：對于弱電質AmBnmAn＋＋nBm－，K＝。 ①一元弱酸HA的電離平衡常數：根據HAH＋＋A－可表示為Ka＝。 ②一元弱堿BOH的電離平衡常數：根據BOHB＋＋OH－可表示為Kb＝。 (2)意義：根據電離平衡常數值的大小，可以初步估算弱電解質的電離程度，K值越大，電離程度越大，弱酸的酸性越強，弱堿的堿性越強。相同條件下常見弱酸的酸性強弱：H2SO3>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO。 (3)特點：電離平衡常數只與溫度有關，與電解質的濃度無關，由于電離過程是吸熱的，故溫度升高，K增大；多元弱酸是分步電離的，各級電離平衡常數的大小關系是K1?K2……，所以其酸性主要決定于第一步電離。 (4)影響因素： ①內因：物質的結構。 ②外因：溫度。同一反應，溫度一定，K一定，升高溫度，K值增大，原因是電離是吸熱過程。 2．有關電離平衡常數的計算(以弱酸HX為例) (1)已知c(HX)和c(H＋)，求電離平衡常數。 　　　　HX　　　　H＋?。－ 起始： c(HX) 0 0 平衡： c(HX)－c(H＋) c(H＋) c(X－) 則：K＝＝ 由于弱酸只有極少一部分電離，c(H＋)的數值很小，可做近似處理：c(HX)－c(H＋)≈c(HX)，則K＝，代入數值求解即可。 (2)已知c(HX)和電離平衡常數，求c(H＋)。 　　　　HX　　　　H＋?。－ 起始： c(HX) 0 0 平衡： c(HX)－c(H＋) c(H＋) c(X－) 則：K＝＝ 由于c(H＋)的數值很小，可做近似處理：c(HX)－c(H＋)≈c(HX)，則：c(H＋)＝，代入數值求解即可。 判斷正誤(正確的打“√”，錯誤的打“”) 1．H2CO3的電離平衡常數表達式：Ka＝。(　　) 2．電離平衡常數可以表示弱電解質電離能力的相對強弱。(　√　) 3．弱電解質電離平衡右移，電離平衡常數一定增大。(　　) 4．對于0.1 mol/L的氨水，加水稀釋后，溶液中c(NH)c(OH－)變小。(　√　) 5．向CH3COOH溶液中滴加相同濃度的氨水， 先增大再減小。(　　) 6．室溫下，向10 mL pH＝3的醋酸溶液中加水稀釋后，溶液中不變。(　√　) 7．CH3COOH溶液加水稀釋后，溶液中的值減小。(　√　) 1．對于多元弱酸的電離，由于Ka1?Ka2?Ka3，所以在利用電離平衡常數比較酸性強弱時，只比較第一步電離的平衡常數即可。 2．電離平衡常數只與溫度有關，與弱電解質濃度無關。 3．電離平衡常數的計算式中各微粒濃度都是達到電離平衡時的平衡濃度。 一、電離平衡常數及影響因素 1．下列關于電離常數的說法中正確的是(　　) A．電離常數越小，表示弱電解質的電離能力越弱 B．電離常數與溫度無關 C．不同濃度的同一弱電解質，其電離常數不同 D．多元弱酸各步電離常數相互關系為K1c(B－) C．AB的電離程度：α(25 ℃)>α(35 ℃) D．AB的電離是吸熱過程 解析：由于K(25 ℃)HY>HZ B．反應HZ＋Y－===HY＋Z－能夠發(fā)生 C．相同溫度下，0.1 molL－1的NaX、NaY、NaZ溶液，NaZ溶液pH最大 D．相同溫度下，1 molL－1 HX溶液的電離常數大于0.1 molL－1 HX 解析：表中電離常數大小關系：10－2>910－6>910－7，所以酸性排序為HZ>HY>HX，可見A、C不正確。電離常數只與溫度有關，與濃度無關，D不正確。 答案：B 二、電離平衡常數的簡單計算 5．25 ℃時，0.1 molL－1的某一元酸HA在水中有0.1%發(fā)生電離，下列說法不正確的是(　　) A．該溶液pH＝4 B．由HA電離出的c(H＋)約為水電離出的c(H＋)的106倍 C．此酸的電離平衡常數約為110－7 D．升高溫度，溶液的pH增大 解析：c(H＋)＝(0.10.1%) molL－1＝10－4 molL－1，故該溶液的pH＝4，A正確；溶液中由HA電離出的c(H＋)＝10－4 molL－1，由水電離出的c(H＋)水＝c(OH－)＝10－10 molL－1，故溶液中由HA電離出的c(H＋)約為水電離出的c(H＋)的106倍，B正確；溶液中的c(H＋)＝c(CH3COO－)＝10－4 molL－1，c(CH3COOH)＝0.1 molL－1－10－4 molL－1，近似等于0.1 molL－1，故此酸的電離平衡常數約為10－410－4/0.1＝110－7，C正確；升高溫度，醋酸的電離程度增大，c(H＋)增大，溶液的pH減小，D錯誤。 答案：D 6．碳氫化合物完全燃燒生成CO2和H2O。常溫常壓下，空氣中的CO2溶于水，達到平衡時，溶液的pH＝5.60，c(H2CO3)＝1.510－5 molL－1。若忽略水的電離及H2CO3的第二級電離，則H2CO3HCO＋H＋的平衡常數K1＝________。(已知：10－5.60＝2.510－6) 解析：H2CO3H＋＋HCO K1＝＝≈4.210－7。 答案：4.210－7 三、電離平衡常數的綜合計算 7．常溫下，0.1 molL－1的HCOONa溶液的pH＝10，則HCOOH的電離常數Ka＝____________。 解析：電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，因此c(HCOO－)＝c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＝(0.1＋10－10－10－4) molL－1＝0.1 molL－1；物料守恒：c(HCOO－)＋c(HCOOH)＝c(Na＋)，所以c(HCOOH)＝c(Na＋)－c(HCOO－)＝c(Na＋)－[c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)]＝c(OH－)－c(H＋)＝(10－4－10－10) molL－1＝10－4 molL－1，所以Ka＝＝ molL－1＝10－7 molL－1。 答案：10－7 molL－1 8．在25 ℃下，將a molL－1的氨水與0.01 molL－1的鹽酸等體積混合，反應平衡時溶液中c(NH)＝c(Cl－)。則溶液顯________性(填“酸”“堿”或“中”)；用含a的代數式表示NH3H2O的電離常數Kb＝____________。 解析：解法1：電荷守恒法：根據電荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，由c(NH)＝c(Cl－)，可知c(H＋)＝c(OH－)，則溶液呈中性。由物料守恒：溶液中含氮的微粒為NH3H2O和NH，全部來源于氨水，而等體積混合，體積加倍，濃度減半，因此，c(NH)＋c(NH3H2O)＝ molL－1，則c(NH3H2O)＝ molL－1－c(NH)＝ molL－1－c(Cl－)＝(－) molL－1，所以Kb＝ molL－1＝ molL－1。 解法2：綜合分析法：a molL－1的氨水與0.01 molL－1的鹽酸等體積混合發(fā)生反應：NH3H2O＋HCl===NH4Cl＋H2O，因為溶液呈中性，則NH3H2O過量，溶質為NH3H2O和NH4Cl，c(NH)＝c(Cl－)＝ molL－1。溶液存在平衡：NH3H2ONH＋OH－和NH＋H2ONH3H2O＋H＋。由于溶液呈中性，可知NH3H2O電離程度和NH的水解程度相等，即混合后溶液中c(NH3H2O)與混合后反應余下的c(NH3H2O)相等，c(NH3H2O)＝ molL－1；而混合后溶液中c(NH)與混合后生成的c(NH4Cl)相等；c(NH)＝ molL－1；所以Kb＝ molL－1＝ molL－1。 答案：中　 molL－1 9．常溫下，將a molL－1 CH3COONa溶于水配成溶液，向其中滴加等體積的b molL－1的鹽酸使溶液呈中性(不考慮鹽酸和醋酸的揮發(fā))，用含a和b的代數式表示醋酸的電離常數Ka＝________。 解析：由電荷守恒和物料守恒可得 所以c(CH3COOH)＝c(Cl－) CH3COOHCH3COO－ ?。?　H＋ molL－1 (－) molL－1 10－7 molL－1 Ka＝＝。 答案： 10．在一定條件下可用甲醇與CO反應生成醋酸消除CO污染。常溫下，將a molL－1的醋酸與b molL－1 Ba(OH)2溶液等體積混合，充分反應后，溶液中存在2c(Ba2＋)＝c(CH3COO－)，則該混合溶液中醋酸的電離常數Ka＝____________(用含a和b的代數式表示)。 解析：根據2c(Ba2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－) 由于c(CH3COO－)＝2c(Ba2＋)＝b molL－1 所以c(H＋)＝c(OH－) 溶液呈中性 CH3COOHCH3COO－＋H＋ －b b 10－7 Ka＝＝。 答案： 　電離平衡常數的應用 根據酸堿的電離常數大小可進行以下判斷 (1)判斷弱酸(或弱堿)的相對強弱，電離常數越大，酸性(或堿性)越強。如相同條件下常見弱酸的酸性強弱：H2SO3>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO。 (2)判斷鹽溶液的酸性(或堿性)強弱，電離常數越大，對應的鹽水解程度越小，堿性(或酸性)越弱。 (3)判斷復分解反應能否發(fā)生，一般符合“強酸制弱酸”規(guī)律。 (4)判斷微粒濃度比值的變化。 弱電解質加水稀釋時，能促進弱電解質的電離，溶液中離子和分子的濃度會發(fā)生相應的變化，但電離常數不變，考題中經常利用電離常數來判斷溶液中微粒濃度比值的變化情況。 如：0.1 mol/L CH3COOH溶液中加水稀釋，＝＝，加水稀釋時，c(H＋)減小，K值不變，則增大。 1．運用電離常數判斷可以發(fā)生的反應是(　　) 酸 電離常數(25 ℃) 碳酸 Ki1＝4.310－7 Ki2＝5.610－11 次溴酸 Ki＝2.410－9 ①HBrO＋Na2CO3===NaBrO＋NaHCO3 ②2HBrO＋Na2CO3===2NaBrO＋H2O＋CO2↑ ③HBrO＋NaHCO3===NaBrO＋H2O＋CO2↑ ④NaBrO＋CO2＋H2O===NaHCO3＋HBrO A．①③　　　B．②④　　　C．①④　　　D．②③ 解析：根據復分解反應中較強酸制備較弱酸的原理，①中次溴酸Ki＝2.410－9>碳酸Ki2＝5.610－11，能發(fā)生；次溴酸Ki＝2.410－9Ki(HCN)>Ki2(H2CO3)，故HCN可與CO發(fā)生反應生成CN－和HCO，因此向含CN－的溶液中通入CO2發(fā)生的反應為CN－＋H2O＋CO2===HCN＋HCO，A項錯誤；利用甲酸與碳酸的電離平衡常數可知酸性：HCOOH>H2CO3，則HCOOH可與碳酸鹽反應生成甲酸鹽、CO2和H2O，B項正確；酸性：HCOOH>HCN，故等pH的HCOOH和HCN相比，HCN的物質的量濃度大，所以中和等體積、等pH的HCOOH和HCN消耗NaOH的量前者小于后者，C項正確；在等體積、等濃度的HCOONa和NaCN溶液中，均存在：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(R－)＋c(OH－)(R－＝HCOO－或CN－)，因CN－水解程度大，則在NaCN溶液中c(H＋)較小，而兩溶液中c(Na＋)相等，故兩溶液中所含離子數目前者大于后者，D項正確。 答案：A 3．25 ℃時，部分物質的電離平衡常數如表所示： 化學式 CH3COOH H2CO3 HClO 電離平 衡常數 1.710－5 K1＝4.310－7 K2＝5.610－11 3.010－8 請回答下列問題： (1)CH3COOH、H2CO3、HClO的酸性由強到弱的順序為 ______________________。 (2)同濃度的CH3COO－、HCO、CO、ClO－結合H＋的能力由強到弱的順序為_______________________________________ _________________________________。 (3)將少量CO2氣體通入NaClO溶液中，寫出反應的離子方程式：________________________________________________________________________。 (4)物質的量濃度均為0.1 molL－1的下列四種物質的濃液：a.Na2CO3、b.NaClO、c.CH3COONa、d.NaHCO3，pH由大到小的順序是________________(填字母)。 (5)常溫下0.1 molL－1的CH3COOH溶液在加水稀釋過程中，下列表達式中的數據變化情況為(填“變大”“變小”或“不變”)： ①　________； ②　________； ③　________； ④　________。 (6)體積為10 mL pH＝2的醋酸溶液與一元酸HX分別加水稀釋至1 000 mL，稀釋過程中pH變化如圖所示，則HX的電離平衡常數________(填“大于”“等于”或“小于”)醋酸的電離平衡常數；理由是_______________________________________________________ _________________________________________。 解析：電離平衡常數越大，酸性越強，電離平衡常數越小，其對應酸根離子結合H＋能力越強。 (3)根據電離平衡常數可以判斷：H2CO3>HClO>HCO，CO可以和HClO反應生成HCO和ClO－，所以少量CO2與NaClO溶液反應生成HCO。 (4)電離常數越大，對應的鹽水解程度越小，堿性(或酸性)越弱。 (5)①加水稀釋，n(CH3COOH)減小，n(H＋)增多，所以變?。? ②Ka＝只與溫度有關，加水稀釋，Ka不變； ③＝，加水稀釋，n(CH3COO－)增大，n(CH3COOH)減小，故增大； ④＝＝，Ka、Kw只與溫度有關，所以加水稀釋不變。 (6)根據圖象分析知，起始時兩種溶液中c(H＋)相同，故c(較弱酸)>c(較強酸)，稀釋過程中較弱酸的電離程度增大的多，故在整個稀釋過程中較弱酸的c(H＋)一直大于較強酸的c(H＋)，稀釋相同倍數，HX的pH變化比CH3COOH的大，故HX酸性強，電離平衡常數大。 答案：(1)CH3COOH>H2CO3>HClO (2)CO>ClO－>HCO>CH3COO－ (3)ClO－＋CO2＋H2O===HClO＋HCO (4)a>b>d>c (5)①變小?、诓蛔儭、圩兇蟆、懿蛔? (6)大于　稀釋相同倍數，HX的pH變化比CH3COOH的pH變化大，酸性強，電離平衡常數大