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應用化學系  第十章   催化重整   本章的主要內容：  ?烴類的催化重整反應  ?催化重整催化劑  ?催化重整原料的影響  ?反應條件對催化重整的影響  第十章  催化重整   應用化學系  第一節(jié)  概述   第一節(jié)  概述   一、催化重整原料與產品  催化重整的定義 : ?重整是指烴類分子經(jīng)過反應重新組成新的結構。催化重整是在催化劑作用下從石油輕餾分生產高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過程，副產氫氣則是加氫裝置的重要氫源。   應用化學系  第一節(jié)  概述   催化重整的原料與產品：  ? 直餾、焦化、加氫裂化的石腦油（輕油），其餾分范圍需根據(jù)生產目的而定。  ? 如果要生產高辛烷值汽油，則用 80～180℃ 的石腦油。  ? 如果要生產芳烴（苯、甲苯、二甲苯、乙苯，簡稱 則用 60～ 145℃ 的石腦油。  ? 副產物氫氣  應用化學系  第一節(jié)  概述   二、催化重整技術的發(fā)展狀況  催化重整技術的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關，大體分為四個階段：  ? 1935～ 1949年，以氧化鉬或氧化鉻作為重整催化劑，反應在高溫低壓下進行。該催化劑的活性與芳構化選擇性較低，穩(wěn)定性差，操作周期短，反應 4～ 12小時，需要進行催化劑的燒焦再生，汽油的辛烷值不高。  應用化學系  第一節(jié)  概述   ? 1949～ 1967年，美國 建成了用 此開始了催化重整大力發(fā)展的時期。  定性好、選擇性好、液體產物收率高，反應運轉周期長，催化劑表面積炭后經(jīng)過再生其活性基本可以恢復到新鮮催化劑的水平。  應用化學系  第一節(jié)  概述   ? 1967～ 1979年，美國 司開發(fā)出了鉑－錸雙金屬重整催化劑。其突出優(yōu)點就是催化劑的活性高，容炭能力強，穩(wěn)定性較高，因而可以在較高的反應溫度和較低的氫分壓下操作，催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值與產率、芳烴與氫氣的產率均比較高。自此以后，各國相繼又開發(fā)了鉑－錫、鉑－銥等系列催化劑。  應用化學系  ? 1980～ 2000年，高鉑錸比的鉑－錸與鉑－錫系列雙（多）金屬重整催化劑，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，從而為提高固定床催化重整裝置的反應苛刻度創(chuàng)造了必要的條件。  ? 目前催化重整催化劑的發(fā)展處于一個相對穩(wěn)定的時期。  第一節(jié)  概述   應用化學系  第一節(jié)  概述   三、催化重整工藝流程簡述  由于催化重整是吸熱過程，所以在反應過程中溫度逐漸降低，為此催化重整一般是 3～ 4個反應器串聯(lián)，在每個反應器之間通過加熱爐加熱，以補償反應所吸收的熱量，維持適宜的反應溫度。   應用化學系  第一節(jié)  概述   催化重整催化劑在反應過程中會因積炭而逐漸失活，經(jīng)再生后可以恢復其活性，根據(jù)催化劑的再生方式的不同可以分為：  ?半再生重整  ?連續(xù)再生重整  應用化學系  第一節(jié)  概述   圖 10再生催化重整工藝流程示意圖  1－反應器； 2－加熱爐； 3－穩(wěn)定塔；  4－壓縮機； 5－分離器   應用化學系  第一節(jié)  概述   半再生重整的特點：  ? 一般采用固定床反應器型式，并列布置，裝置運行一段時間后，催化劑活性降低，必須將裝置停下來進行催化劑的再生，反應與再生是間斷進行。  主要工藝技術有，  應用化學系  第一節(jié)  概述   圖 10續(xù)催化重整原理流程圖  1－移動床反應器； 2－催化劑連續(xù)催生系統(tǒng)；  3－加熱爐； 4－分離器； 5－壓縮機； 5－穩(wěn)定塔   應用化學系  第一節(jié)  概述   連續(xù)重整的特點：  ?連續(xù)重整是指在裝置運轉期間反應與再生同時進行，其反應以及催化劑的再生分別在移動床中進行。  ?連續(xù)重整工藝由于連續(xù)進行催化劑的再生，使得系統(tǒng)中催化劑的活性始終維持在較高水平，可使操作周期延長，生產效率提高。  應用化學系  目前世界上的連續(xù)重整工藝：  ?應器采用重疊式布置，反應器間催化劑靠重力流動，不用氣體提升，設備與框架比較高。  ?法國 應器采用并列式布置，催化劑在反應器之間的輸送用氣體提升，設備高度較低。  第一節(jié)  概述   應用化學系  第一節(jié)  概述   圖 10應用化學系  第一節(jié)  概述   生產目的產品不同，其生產工藝也不完全相同。  ? 以生產高辛烷值汽油為目的，工藝流程包括原料預處理和重整反應 兩部分。  ? 以生產輕芳烴為主要目的，工藝流程包括 原料預處理、重整反應、芳烴分離 三部分。  應用化學系  第一節(jié)  概述   原料預處理部分 ，其主要目的就是得到餾分范圍、雜質含量都符合要求的重整原料，包括三部分：  ? 預分餾， 其作用就是切取適合沸程的重整原料，同時脫去原料中的部分水分。  ? 預脫砷 ，脫去原料中的砷。  ? 預加氫 ，脫除原料中的雜質，使烯烴飽和以減少催化劑上的積炭。  應用化學系  第一節(jié)  概述   重整反應部分， 經(jīng)預處理后的原料進入裝置后，與循環(huán)氫混合并加熱至 490～ 525℃，在 1～2反應器出來的反應產物經(jīng)過換熱后進入分離器，分離出含氫氣 75～ 90v%的氣體，以供循環(huán)使用；所得液體為含芳烴 30～ 70%的重整汽油，其 0以上，可以作為高辛烷值汽油組分。   應用化學系  第一節(jié)  概述   芳烴抽提部分， 重整汽油可以作為芳烴抽提裝置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑抽提出芳烴，并經(jīng)過精餾進一步得到苯、甲苯、二甲苯等有機化工原料。   應用化學系  第一節(jié)  概述   表 10 原      料  大慶原油 輕油  魯寧管輸原 油輕油  第一反應器入口溫度 /溫降  /℃ 489/81 485/74 第二反應器入口溫度 /溫降  /℃ 499/40 485/44 第三反應器入口溫度 /溫降  /℃ 505/16 488/22 第四反應器入口溫度 /溫降  /℃ ―  488/14 反應壓力 /間速度 /油體積比  1310 1100 應用化學系  第一節(jié)  概述   原料  大慶原油輕油  魯寧管輸原油輕油  脫戊烷油收率 /w% 烴產率 / w%  /w% 苯 /w% 甲苯 /w% 烴轉化率 /w% 氫收率 /w%   重整氫純度 /φ%  10 應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   ?催化重整的主要反應：  ?環(huán)烷烴脫氫  ?異構化  ?烷烴脫氫環(huán)化   ?催化重整的副反應：  ?氫解與加氫裂化  ?積炭反應  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  一、六員環(huán)烷烴脫氫反應  + 3H 2+ 3 H 2C H 3 C H 3+ 3H 2C H 3C H 3C H 3C H 3表 10員環(huán)烷烴脫氫反應的熱力學參數(shù)（ 700K）  反   應   /kJ/–104 216 –104 213 –105 第二節(jié)  催化重整的化學反應   ?? ? 六員環(huán)烷脫氫是催化重整生成芳烴的最重要反應  表中數(shù)據(jù)表明：  ? 此類反應是強吸熱反應，提高反應溫度對反應有利。  ? 此類反應平衡常數(shù)很大，具有很高的平衡轉化率，反應幾乎完全相生成芳烴的方向移動。  ? 帶側鏈的六元環(huán)烷烴脫氫反應的平衡常數(shù)隨側鏈碳數(shù)的增加而增加。  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  圖 10度及氫分壓對環(huán)己烷轉化為苯的  平衡產率的影響  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  圖 10度及氫分壓對甲基環(huán)己烷轉化為  甲苯的平衡產率的影響  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   從圖可以看出：  ? 高溫低壓對于六員環(huán)烷烴脫氫反應有利。溫度高于 450℃以上、壓力在 員環(huán)烷烴幾乎可以全部轉化為芳烴。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10反應物  相對  反應速率  反應物  相對  反應速率  環(huán)己烷  ,2基環(huán)己烷  ,3基環(huán)己烷  ,4用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   ?六員環(huán)烷烴脫氫的反應速率常數(shù)很大，很容易達到平衡，因此該反應使產物的辛烷值與原料相比有很大的提高，如甲基環(huán)己烷脫氫后轉化為甲苯使 6個單位。  ?帶側鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應速度比環(huán)己烷更大。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   環(huán)己烷在鉑催化劑上的脫氫機理：  ?早期，較多的人認為其分子中的 6個氫原子是在催化劑表面同時脫除的。  ?近年來，有些研究結果則表明環(huán)己烷的脫氫很可能循下列過程逐步進行的：  環(huán)己烷          環(huán)己烯          環(huán)己二烯           苯   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   二、異構化反應  催化重整中環(huán)烷烴和烷烴都會發(fā)生異構化反應，異構化反應是輕度放熱的可逆反應，提高溫度對反應不利，壓力對異構化反應沒有影響。異構化反應的速率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應速率要小得多。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   1、環(huán)烷烴的異構化反應  ? 在催化重整的條件下，分子中碳數(shù) ≥6的五員環(huán)烷烴可以異構化成六員環(huán)烷烴，而六員環(huán)烷烴便可以進一步脫氫成芳香烴。  ? 在石油餾分中，五員環(huán)烷烴占有相當?shù)谋壤?，這些烴類如果不經(jīng)異構化反應很難轉化為芳烴。因此，五員環(huán)烷烴的異構化反應在催化重整反應中十分重要。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10烷烴異構化反應熱力學參數(shù)   反   應  500K 700K kJ/P  kJ/P 甲基環(huán)戊烷          環(huán)己烷  –基環(huán)戊烷         甲基環(huán)己烷  –? ? 第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中數(shù)據(jù)表明：  ?由五員環(huán)烷烴異構化成六員環(huán)烷烴的反應是淺度的放熱反應，同時隨著反應溫度的升高其平衡常數(shù)顯著減小。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   2、正構烷烴的異構化反應  反   應  500K 700K kJ/P kJ/P 正己烷                2庚烷                2辛烷                2 10正構烷烴異構化反應熱力學參數(shù)   ?? ? 第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中的數(shù)據(jù)表明：  ?正構烷烴的異構化反應也是淺度的放熱可逆反應，此反應的平衡常數(shù)也隨著反應溫度的升高顯著減小。  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10不同溫度下 正己烷異構化產物的平衡濃度  （摩爾分數(shù)）  溫度 /K 298 400 600 800 己烷  ,2,3用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中數(shù)據(jù)表明：  ?隨著溫度的升高，辛烷值較低的正構烷烴與單支鏈的異構烷烴平衡濃度增加，而具有較高辛烷值的多支鏈烷烴平衡濃度顯著減少。  結論：  ?高溫對生成高辛烷值異構烷烴不利。    應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   圖 10烷烴平衡混合物辛烷值與溫度的關系  ◆   □ －  應用化學系  圖中表明：  ? 催化重整約 500℃的高溫條件不利于正構烷烴的異構化反應，因而它不會對產物辛烷值的提高有明顯的貢獻。   第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   由此可見，在催化重整條件下，烷烴異構化不會使產品的辛烷值有顯著提高。  原因在于：  ? 重整的高溫反應對于生成高辛烷值的多支鏈異構烷烴不利。  ? 隨相對分子質量的增加，異構烷烴的辛烷值明顯下降，  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   三、烷烴脫氫環(huán)化反應   烷烴脫氫環(huán)化的特點：  ?分子中含有 6個碳原子以上的直鏈烷烴都有可能脫氫環(huán)化轉化為芳烴。這是一類能使重整產物辛烷值顯著提高的反應。  ?經(jīng)脫氫環(huán)化，每個烷烴分子可產生 4個氫分子，因此是重要的產氫反應。  ?強吸熱反應，其熱效應比六員環(huán)烷烴脫氫反應還要大，約為 250kJ/  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 106～  反         應  平衡常數(shù)  / 00K 600K 800K        10105       10 106       10107       10107 應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   由表可見：  ?在較高的反應溫度下，烷烴脫氫環(huán)化的平衡轉化率較高。  ?由于反應產物的分子數(shù)是反應物的 5倍，因而提高反應壓力對反應不利。  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   圖 10度與氫分壓對正己烷轉化為  苯的平衡產率的影響   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   圖 10度與氫分壓對正庚烷轉化為  甲苯的平衡產率的影響  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的  平衡轉化率與實際轉化率  反應壓力， 苯的平衡產率， >90 ～ 60 ～ 30 甲苯的實際產率， ～ 40 ～ 25 ～ 17 應用化學系  圖 10正構烷烴脫氫環(huán)化反應平衡混合物中芳烴含量  1 2 3第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   從上圖與上表可以看出：  ?高溫低壓對烷烴的脫氫環(huán)化是有利的。  ?碳數(shù)增加時，烷烴越容易脫氫環(huán)化為芳烴。  ?從熱力學的角度而言，烷烴在重整反應條件下的脫氫環(huán)化反應平衡轉化率是較高的，  ?但是其實際轉化率比較低，這主要是由于動力學的影響。    應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   正庚烷的催化重整反應歷程：   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10正庚烷轉化的各起始反應速率 [h)]  (催化劑： 件： 497℃，  r0 r1 r2 r3 r4 用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中數(shù)據(jù)表明：  ?正庚烷脫氫環(huán)化的速度（ 小，比六員環(huán)烷烴脫氫反應速度（ 小得多。  烷烴分子的碳鏈越長，其脫氫環(huán)化反應的速率越大。    應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   四、氫解及加氫裂化反應   在催化重整過程中，烷烴、環(huán)烷烴以及帶側鏈的芳烴都有可能發(fā)生氫解（ 加氫裂化（ 應，   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10  (催化劑：  產  物  氫解反應（ 285℃）  正己烷  2正戊烷  3正戊烷  2,3甲基丁烷  甲   烷     烷   丙   烷   丁烷    異丁烷  —  — 正戊烷   異戊烷  — 用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10  (催化劑：  產  物  加氫裂化反應（ 420℃）  正己烷  2正戊烷  3正戊烷  2,3甲基丁烷  甲   烷  7 6 9 7 乙   烷  28 28 36 2 丙   烷  35 30 11 82 正丁烷  21 — 23 — 異丁烷  6 28 13 2 正戊烷  3 6 5 1 異戊烷  — 2 3 6 應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   氫解與加氫裂化的主要區(qū)別：  ?氫解反應 是被重整催化劑的 金屬中心 所催化；分子中任何一個 于異構烷烴而言，產物中甲烷較多。  ?加氫裂化 則是按 正碳離子歷程 在其 酸性中心 進行，具有一定的選擇性，其產物中 4的烷烴較多。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   氫解與加氫裂化的主要特點：  ?氫解與加氫裂化反應均是中等程度的放熱反應，升高溫度，其平衡常數(shù)減小。  ?在催化重整過程中，氫解與加氫裂化反應會導致液體產物產率降低，并消耗氫氣，是不希望的副反應。  ?在催化重整開工初期，催化劑的活性較高，容易發(fā)生氫解與加氫裂化反應。  應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   五、積炭反應   催化重整反應過程中，烴類深度脫氫會生成烯烴、二烯烴以及稠環(huán)芳烴，它們會牢固地吸附在催化劑的表面，進一步脫氫縮合成焦炭，使催化劑失活。   應用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表 10種單體烴在  烴類  催化劑上積炭  m% 烴類  催化劑上積炭  m% 正戊烷    己烷  苯  庚烷  苯  辛烷   癸烷   戊烷  丙基苯  基環(huán)戊烷  丙基苯  己烷  基環(huán)己烷  用化學系  第二節(jié)  催化重整的化學反應   表中數(shù)據(jù)表明：  ?除丙基苯外，五員環(huán)烷烴也是一類很容易積炭的物質，一般認為環(huán)戊烷及其脫氫產物環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯是重要的積炭前身物。  在工業(yè)生產中必須選用適宜的操作條件以抑制積炭反應，延長催化劑的使用時間。   應用化學系  綜上所述，各類反應的特點：  ?六員環(huán)烷烴脫氫 生成芳烴，使產物的辛烷值提高，是催化重整最基本的反應，而且其平衡常數(shù)大，反應速率快，是強吸熱反應。  ?五員環(huán)烷烴異構化 成六員環(huán)烷烴，進而脫氫成芳烴，也是有利的反應，其平衡常數(shù)與反應速率較低，是輕度放熱反應，由于六員環(huán)烷烴生成后容易轉化為芳烴，因而其轉化率較高。  第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  ? 烷烴的脫氫環(huán)化 直接生成芳烴，使產物的辛烷值提高，也是催化重整的最基本反應其平衡常數(shù)很大，但是反應速率較低，其實際轉化率不高，也是強吸熱反應。  ? 氫解與加氫裂化反應 是需要抑制的副反應，其反應速率較低，是中等程度的放熱反應。  ? 積炭反應 是有害的反應。  催化重整的總體熱效應為 強吸熱反應 。   第二節(jié)  催化重整的化學反應   應用化學系  第三節(jié)   催化重整催化劑   第三節(jié)  催化重整催化劑   一、催化重整催化劑的雙功能特性   催化重整的反應中最基本的反應：  ?脫氫  ?異構化  烷烴的脫氫環(huán)化是這兩者的結合  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   脫氫和異構化，這兩類反應的歷程以及所需的催化劑活性物質是不同的。要求所用的催化劑既具有脫氫功能，又要具有異構化功能。   催化重整催化劑的雙功能特性：  ? 加氫－脫氫反應則需要金屬催化劑，具有脫氫的 金屬活性中心 。  ? 異構化反應則需要 酸性活性中心 ，反應機理為正碳離子歷程。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   以甲基環(huán)戊烷轉化為苯反應歷程為例，即可以看出催化重整催化劑必須是雙功能的。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   圖 106烴類催化重整反應網(wǎng)絡   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   圖中：  ?縱向的反應是在金屬中心進行的加氫－脫氫反應。  ?橫向的反應則是在酸性中心進行的異構化反應。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   就催化重整催化劑而言：  ? 其加氫－脫氫功能是由以鉑為主的金屬組分提供的。  ? 而其酸性功能則是用鹵素改性的氧化鋁載體來提供的。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   催化劑的活性集團：  ?在催化重整催化劑的表面，由金屬和酸性這兩類活性中心復合組成。  ?金屬中心和酸性中心的數(shù)目、活性以及它們的相對數(shù)目與相對活性基本決定了它們所組成的活性集團的性質。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   重整催化劑金屬中心與酸性中心的協(xié)調配合，是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素。  ? 金屬功能過強，易于生成積炭，使催化劑失活，穩(wěn)定性下降，氫解反應嚴重，液體收率降低，選擇性變差。  ? 酸性功能太強，會導致烷烴或環(huán)烷烴的加氫裂化反應加劇，導致液體收率和轉化為芳烴的選擇性變差，也容易積炭而降低穩(wěn)定性。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   二、催化重整催化劑的組成   催化重整催化劑屬于負載型的，即用金屬組分載在用鹵素改性的氧化鋁上。主要有如下三部分組成：  ?金屬組分  ?載體  ?鹵素   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   1、金屬組分   金屬催化劑是多相催化劑的一大門類，過渡金屬是有效的加氫－脫氫催化劑，尤其以 Ⅷ 族金屬應用最為廣泛。這類金屬的共同特點是其 0，含有一個或多個未成對的電子，它們對氫均有較強的化學吸附能力，因而對加氫－脫氫反應具有較高的催化活性。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   （ 1）第一金屬組分－鉑（   催化重整的主要金屬組分無一例外地都是鉑。主要是其催化活性高，來源相對比較豐富，但是也是非常昂貴的。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10種載在氧化鋁上的活性組分的相對活性  活性組分  含量 / w% 相對活性  鉑   銥      化鉬  化鉻  用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ①  鉑晶粒的分散度   鉑在重整催化劑中是以晶粒形態(tài)存在的，其晶胞是由 14個鉑原子組成的面心立方體。其晶粒越小，它與載體接觸的界面越大，形成的活性基團就越多，其活性及穩(wěn)定性相應就越高。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   鉑晶粒的測定方法：  ?在載體上鉑晶粒的大小可以用電子顯微鏡直接測得，也可以用 X－射線衍射法求取。  ?若用氣體化學吸附法測定，其分散度的定義如下：   總的鉑原子數(shù)吸附的氫原子數(shù)分散度＝應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ? 分散度為 1表明晶粒極小，每個鉑原子都處于其表面。  ? 分散度為 0個鉑原子有一個出現(xiàn)在其晶粒表面，此時的平均粒徑為 10  一般要求晶粒的平均粒徑為 10  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   鉑重整催化劑的制備方法：  ? 為了使鉑高度分散在氧化鋁載體上，通常采用氯鉑酸（ 液浸漬法，然后經(jīng)過干燥、焙燒和還原，干燥溫度一般為 100～120℃。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   焙燒的目的：  ?將浸漬上的金屬鹽類轉化為相應的氧化物，如 便使其還原為活性的金屬組分。  焙燒的溫度不能太高，否則會使還原后鉑的晶粒過大。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10分散度對重整催化劑性能的影響   催化劑樣品號  1 2 3 4 5 6 780℃氫氣處理時間  0 2 4 10 17 72 催化劑比表面積， m2/g 179 174 161 158 145 140 鉑表面積， m2/g 晶粒平均直徑， 庚烷總轉化率， 氫環(huán)化轉化率， 用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表中數(shù)據(jù)表明：  ?催化重整催化劑在氫氣氣氛中經(jīng)過高溫處理，其中鉑的晶粒會逐漸萎縮，鉑晶粒的變大、比表面積變小；  ?正庚烷的總轉化率逐漸降低，而脫氫環(huán)化的轉化率更是顯著降低，表明催化劑的活性與選擇性都明顯變差。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   圖 10分散度對環(huán)己烷脫氫和苯加氫反應速率的影響  ○ ― 環(huán)己烷脫氫反應；● ― 苯加氫反應  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   從圖可以看出：  ?由金屬功能控制的環(huán)己烷脫氫和苯加氫反應的反應速率是與金屬鉑的分散度成正比的。  ?表明鉑的分散度對此類反應的影響極為顯著。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ②  催化劑中鉑的含量   表 10催化劑中鉑含量對正庚烷異構化  及脫氫環(huán)化反應速率的影響   鉑含量 /w% 氫環(huán)化反應速率  /μ (s ? 6 32 37 異構化反應速率  /μ (s ? 8 81 72 72 應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表中的數(shù)據(jù)表明：  ?在一定范圍內，重整催化劑的 脫氫 活性和穩(wěn)定性隨鉑含量的增加而增強；  ?異構化反應速率不基本受催化劑中鉑含量的影響。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑 若含量太低催化劑容易失活，若含量太高會增加催化劑的成本，也不能顯著改善其催化性能。由于鉑的價格昂貴，工業(yè)上催化重整催化劑應盡量降低鉑的含量。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ③  鉑的催化脫氫機理  鉑原子含有一個未充滿的 5中未成對電子極易與氫原子的 1以鉑原子對氫具有強烈的吸引力。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   環(huán)己烷在鉑催化劑上的脫氫過程如下：   H..............+ 2M + ++ ++- 2H.............H...................................H.............H.............++ ++ +..................第三節(jié)  催化重整催化劑   （ 2）第二金屬組分－錸、錫、銥等   早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分，為了進一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性，使其能夠在更加苛刻的條件下進行，自二十世紀70年代以來普遍采用雙金屬催化劑，即在催化劑中  除了鉑以外，還引入第二金屬組分，如錸、錫、銥，其中以錸和錫用得最多。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ①  鉑錸系列   圖 10庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上  反應活性與時間的關系  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   從圖可見：  ?鉑錸催化劑與鉑催化劑的初活性相差不多，但因積炭速度較慢，其穩(wěn)定性明顯增強。   對于金屬錸的作用機理至今存在不同觀點：  ? 觀點一，錸與鉑形成合金或簇團，改變金屬中心的性質，從而對催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性產生影響。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ? 觀點二，積炭反應需要在多個相鄰的鉑原子所構成的多位中心進行，而錸經(jīng)硫化后形成的硫化物會稀釋鉑原子簇團，從而抑制了積炭反應。  ? 觀點三，在載體的作用下，錸并沒有完全還原成金屬態(tài)，而是部分以 存在，而 促進積炭前身物的加氫，使積炭減少。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   由于錸的氫解性能較強，引入后必須經(jīng)過預硫化才能明顯抑制氫解反應，使催化劑具有較好的芳構化選擇性。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   在鉑錸重整催化劑中， 究表明，隨著   ? 甲基環(huán)戊烷的脫氫異構化反應被促進，而直鏈烷烴的脫氫環(huán)化速度受到抑制。  ? 反應的積炭量降低，催化劑的穩(wěn)定性得以改善，可大大延長運轉周期。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   工業(yè)上的鉑錸催化劑中的 ，由于 此要求嚴格控制重整原料中的硫含量。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10e/料：正庚烷）  t 炭量  / w% 未硫化  硫化  用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表中數(shù)據(jù)表明：  ?無論催化劑是否預硫化，反應后的積炭量均隨著  ?量的硫引入到催化劑中后可抑制積炭的生成。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10同 牌號  屬含量  / w% e e/烴產率  / w% 初始  化后  化條件： 540℃， 應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表中數(shù)據(jù)表明：  ?兩種 是經(jīng)過老化后    由于金屬鉑的價格昂貴，所以工業(yè)鉑錸重整催化劑中的含鉑量盡可能地降低，   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ②  鉑錫系列   錫的引入對重整催化劑的活性稍有抑制作用，但其選擇性較好，尤其是在低壓、高溫下具有較好的穩(wěn)定性，所以目前在連續(xù)重整裝置中普遍采用鉑錫系列催化劑。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   圖 10反應條件： 520℃， 速 用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   從圖可見：  ?鉑錫催化劑在高溫、低壓的苛刻條件下的反應性能不僅優(yōu)于單鉑催化劑，而且還優(yōu)于其它類型的雙金屬催化劑。  ?根據(jù)熱力學分析，低壓、高溫的反應條件有利于脫氫和脫氫環(huán)化等生成芳烴的反應，而鉑錫催化劑正是適合于在這種條件下使用的催化劑。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   對于金屬錫的作用機理也存在不同觀點：  ? 觀點一，錫與鉑形成合金，使鉑原子簇稀釋，不易形成多位中心，從而抑制積炭，也使高度分散的鉑晶粒不易聚結。  ?觀點二，催化劑中的錫是以 式存在，它們與載體相互作用，改變了載體的酸性，并減弱了鉑的缺電子性，從而減少積炭。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   在催化重整反應中，生成積炭的重要途徑  : 錫的引入使第二步深度脫氫反應減緩，導致體系中作為積炭前身物的環(huán)戊二烯濃度降低，積炭量隨之減少，催化劑的穩(wěn)定性得以提高。   積炭五元環(huán)二烯五元環(huán)烯五元環(huán)烷 酸中心金屬中心金屬中心 ?? ????? ????? ??應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   與錸不同，由于錫本身對氫解反應有抑制作用，所以鉑錫催化劑在使用前無需進行預硫化。   目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑與含錫量均為 右。  應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ③  鉑銥系列   銥和鉑一樣都是活性金屬組分，與錸相似，在鉑催化劑中引入銥會增強烷烴脫氫環(huán)化能力，而銥的氫解能力比錸更強，所以鉑銥重整催化劑不僅需要預硫化，還需要加入其它金屬組分來抑制其氫解能力，改善選擇性。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   銥與錸一樣，可以通過使積炭前身物開環(huán)裂解來減少積炭、提高催化劑的穩(wěn)定性。   由于銥本身特別容易聚結，而且價格也比鉑高，所以很少應用。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   （ 3）其它金屬組分   為了進一步改善重整催化劑性能，有時還在上述第二金屬組分外加入第三或第四金屬組分，如鈦、鋁、鈰等，即所謂多金屬重整催化劑。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   表 10入鈦對鉑錸重整催化劑反應性能的影響  鈦含量， m% 體收率， m% 烴收率， m% 鉑錸重整催化劑中引入鈦可改善其活性、選擇性和穩(wěn)定性，使液體收率和芳烴收率都有所提高。   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   2、載體   （ 1）載體的作用   載體又稱擔體（ 它并不是活性組分簡單的支承物，在負載型催化劑中它具有如下的功能：   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   ? 載體的表面積較大，可使活性組分很好地分散在其表面，并可容納較多的積炭延緩催化劑的失活。  ? 載體具有多孔性，適當?shù)目讖椒植加欣诜磻飻U散到內表面進行反應。    ? 載體一般為熔點較高的氧化物，當活性組分分散在其表面時，可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，不容易發(fā)生熔結現(xiàn)象。   應用化學系  ? 可提高催化劑的機械強度，減少損耗  。  ? 對于貴金屬催化劑，可節(jié)約活性組分，降低催化劑的成本  。    ? 由于載體與活性組分的相互作用，有時還可以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性  。   第三節(jié)  催化重整催化劑   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   一個好的載體應該具有如下的性能：   ? 適合而又穩(wěn)定的晶相結構  ? 足夠大的比表面積和適宜的孔徑分布  ? 應能保證活性組分高度分散、均勻分布  ? 較高的機械強度和熱穩(wěn)定性  ? 良好的傳熱與傳質性能  ? 最好還能改善催化劑的反應性能    應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   工業(yè)上常用的載體：  ?氧化鋁  ?二氧化硅  ?分子篩  ?活性炭  重整催化劑的載體：  ?氧化鋁   應用化學系  第三節(jié)  催化重整催化劑   （ 2）氧化鋁的制備   一般先制成水合氧化鋁，再經(jīng)過熱處理轉型為所需類型的氧化鋁。   目前大多數(shù)采用沉淀法制取水合氧化鋁，按所用沉淀劑的不同分為：   ?堿沉淀：  ?酸沉淀：  2 A l 3 ＋  +   6 O H －   O 3   n H 2  O  l O 2  +  2 H +  - H 2 O  O 3   n H 2 第三節(jié)  催化重整催化劑   所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài)：   ?   或  H)3  ?  2O    或  H) ?   (0180℃的餾分易于在重整催化劑上積炭，縮短生產周期；  ? 使重整產物的終餾點符合汽油的規(guī)格。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  圖 10重整原料的終餾點與催化劑相對積炭速率的關系   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  二、烴類組成的影響  催化重整產物的辛烷值以及其中含有的芳烴含量與原料中的烴類組成直接相關。  原料中含有的環(huán)烷烴越多，尤其是六員環(huán)烷烴越多，重整產物中的芳烴含量也就越多，辛烷值也越高。    第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  環(huán)烷基與中間基原油的輕餾分是比較理想的重整原料，而石蠟基原油的輕餾分催化重整就需要更加苛刻的條件，以強化烷烴脫氫環(huán)化反應，即使如此，其芳烴的產率仍然較低，液體收率也較低。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  催化重整過程中的“重整轉化率”是指重整產物中的芳烴產率占原料中芳烴潛含量的百分率。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   芳烴潛含量重整油收率重整油芳烴含量＝％芳烴潛含量芳烴產率重整轉化率＝??100應用化學系  芳烴潛含量是指原料中固有的   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  芳烴潛含量 =苯潛含量 +甲苯潛含量 +芳烴潛含量的計算方法如下：   第四節(jié)  催化重整原料的影響   芳烴＋環(huán)烷烴芳烴潛含量＝＋甲苯環(huán)烷烴甲苯潛含量＝＋苯環(huán)烷烴苯潛含量＝?應用化學系  表 10化重整原料（ 60～ 130℃）的烴類組成  烴類  大慶輕餾分  勝利輕餾分  大港輕餾分  烷烴  己烷  己烷  庚烷  庚烷  烷  四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10化重整原料（ 60～ 130℃）的烴類組成  烴類  大慶輕餾分  勝利輕餾分  大港輕餾分  環(huán)烷烴  戊烷  基環(huán)戊烷  己烷  甲基環(huán)戊烷  基環(huán)己烷  基環(huán)戊烷  8環(huán)烷  四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10化重整原料（ 60～ 130℃）的烴類組成  烴類  大慶輕餾分  勝利輕餾分  大港輕餾分  芳烴    苯  8芳烴  烴潛含量  四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  此外也可以用芳烴收率指數(shù)（ N+2A）來表征重整原料化學組成，其中  第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10幾種重整原料的 (N+2A)值   原油  大慶  勝利  遼河  惠州  塔中  餾分  范圍  /℃ 60 65~180 80 60 60 (N+2A) / φ% 油  基屬  石蠟基  中間基  環(huán)烷 - 中間基  石蠟基  中間基  第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  圖 10辛烷值與液體收率的關系   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  上述數(shù)據(jù)表明：  ? 芳烴收率指數(shù)（ N+2A）值越大，表示其重整的芳烴收率也就越大。  ? 當液體產物收率相同時，用（ N+2A）值較高的原料油可以得到辛烷值較高的產物。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  原料中的芳烴潛含量只是說明生成芳烴的可能性，實際上的重整轉化率（芳烴轉化率）除了取決于催化劑的性能和操作條件外，還與環(huán)烷烴的分子類型有關。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  在重整反應條件下：  ?六員環(huán)烷烴脫氫反應速度很快，幾乎可以全部轉化為芳烴；  ?分子中碳數(shù)大于 6的五員環(huán)烷烴異構脫氫反應速度也很快；  ?分子中碳數(shù)等于 6的五員環(huán)烷烴（甲基環(huán)戊烷）異構脫氫的反應速度很慢。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10化重整中各種環(huán)烷烴的轉化率  （原料油：勝利輕餾分；催化劑：  環(huán)烷烴  甲基  環(huán)戊烷  環(huán)己烷  二甲基  環(huán)戊烷  甲基  環(huán)己烷  烷烴  轉化率  m% 四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  從芳烴潛含量的定義可以看到，實際上未包括烷烴脫氫環(huán)化轉化生成的芳烴，在用雙金屬催化重整時，烷烴脫氫環(huán)化反應占有相當?shù)谋戎?，因此出現(xiàn)重整轉化率超過 100%的情況，有時可以達到 150% 。  第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  三、雜質含量的影響   催化重整催化劑非常嬌貴，對原料中的雜質也非常敏感，因此對原料中能使催化劑永久性或暫時性中毒的雜質要嚴格控制。由于鉑錸與鉑錫催化劑對雜質的影響更加敏感，因而對原料的要求更加嚴格。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  表 10化重整原料中雜質的最大允許含量  雜質  最大  允許含量  雜質  最大  允許含量  硫  0.5?g/g 水  5?g/g 氮  0.5?g/g 砷  g/g 氯  0.5?g/g 鋁、銅等  g/g 第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  為了達到上述的雜質含量的要求，催化重整原料必須要經(jīng)過預處理，即采用預加氫的方法將硫、氮轉化為 將有機金屬化合物分解，金屬沉積在催化劑的表面，從而使原料中的雜質含量符合要求。   對于含砷量較高的原料依靠常規(guī)的預加氫無法達到要求，因此還需要增加預脫砷設備。   第四節(jié)  催化重整原料的影響   應用化學系  第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   催化重整的主要反應條件：  ?反應溫度  ?反應壓力  ?空速  ?氫油比  第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  一、反應溫度的影響  由于催化重整的主要反應六員環(huán)烷烴脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化都是強吸熱反應，所以從化學平衡的角度，希望采用較高的反應溫度。   第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  圖 10度對催化重整中各類反應的影響   第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  提高反應溫度受到以下幾個因素限制：  ? 過高的反應溫度會導致裂化反應加劇從而降低液體產物的收率和積炭速度加快，縮短操作周期，因此從動力學的角度看，高溫有利于裂化與積炭副反應。  ? 過高的溫度還會使催化劑上的鉑晶粒聚結及載體的比表面積減少，導致活性降低。  第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  由于重整反應是強吸熱反應，所以在每個絕熱反應器中體系的溫度都會明顯降低，而且催化劑的活性越好，其溫降也越大。   在第一個反應器中溫降可達 40～ 80℃，因為反應速度最快且吸熱最多的六員環(huán)烷烴脫氫反應主要在第一個反應器中進行。   第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  最后一個反應器溫降最小，因為反應速度較小的烷烴脫氫環(huán)化以及加氫裂化主要在其中進行，這兩個反應的轉化率均較低，而且前者是吸熱反應，后者是放熱反應，其熱效應要相互抵消一部分，所以溫降一般只有 10℃左右。   第五節(jié)  反應條件對催化重整的影響   應用化學系  重整反應器一般為 4個串聯(lián)，而且溫度變化相當大，對于溫度變化較大的體系，一般采用加權平均床層溫度來表示其反應溫度。   加權平均床層溫度的定義如下