《大學(xué)普通化學(xué)：第十章 配位化合物》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《大學(xué)普通化學(xué)：第十章 配位化合物（109頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第十章第十章 配位化合物配位化合物 Coordination CompoundsCoordination Compounds第一節(jié)第一節(jié) 配位化合物概述配位化合物概述第二節(jié)第二節(jié) 配位化合物的化學(xué)鍵理論配位化合物的化學(xué)鍵理論第三節(jié)第三節(jié) 配位平衡配位平衡第一節(jié)第一節(jié) 配位化合物概述配位化合物概述一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成二、配位化合物的組成三、配位化合物的化學(xué)式的書寫原則三、配位化合物的化學(xué)式的書寫原則四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液 無(wú)

2、水乙醇無(wú)水乙醇示有示有 SO42- 示有示有 SO42- CuSOCuSO4 4溶液溶液+過(guò)量氨水過(guò)量氨水 CuSOCuSO4 4溶液溶液 CuSOCuSO4 4溶溶液液CuSOCuSO4 4溶液溶液+過(guò)量氨水過(guò)量氨水 CuSO4溶液溶液+過(guò)量氨水過(guò)量氨水 未能查出未能查出Cu2+ 示有示有Cu2+ X射線晶體衍射證明為射線晶體衍射證明為Cu(NH3)4SO4 一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義 配位化合物與簡(jiǎn)單化合物的本質(zhì)區(qū)別是分子配位化合物與簡(jiǎn)單化合物的本質(zhì)區(qū)別是分子中含有中含有配位鍵配位鍵。通常把一定數(shù)目的陰離子或中性。通常把一定數(shù)目的陰離子或中性分子與陽(yáng)離子或原子以配位鍵所形成的

3、復(fù)雜分子分子與陽(yáng)離子或原子以配位鍵所形成的復(fù)雜分子或離子稱為或離子稱為配合單元配合單元，含有配合單元的化合物稱，含有配合單元的化合物稱為配合物。配合單元可以是中性分子，也可以是為配合物。配合單元可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。不帶電荷的配合單元也稱帶電荷的離子。不帶電荷的配合單元也稱配位分配位分子子，配合分子本身就是配合物。帶電荷的配合單，配合分子本身就是配合物。帶電荷的配合單元稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為元稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽(yáng)配陽(yáng)離子離子，帶負(fù)電荷的配合單元稱為，帶負(fù)電荷的配合單元稱為配陰離子配陰離子。配合。配合分子和含有配離子的化合物統(tǒng)稱為分子和含有配離子

4、的化合物統(tǒng)稱為配合物配合物（coordination compound）。二、配位化合物的組成二、配位化合物的組成 （一）（一）內(nèi)界和外界內(nèi)界和外界 配配合合單元單元是配合物的特征部分，也稱是配合物的特征部分，也稱配配合物的內(nèi)界合物的內(nèi)界，通常把內(nèi)界寫在方括號(hào)之內(nèi)。配，通常把內(nèi)界寫在方括號(hào)之內(nèi)。配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的配合物的外界外界。配合分子只有內(nèi)界，而沒(méi)有外界。配合分子只有內(nèi)界，而沒(méi)有外界。 中心離子中心離子 提供空軌道提供空軌道 電子對(duì)接受體電子對(duì)接受體 配配 體體 提供孤對(duì)電子提供孤對(duì)電子 電子對(duì)給予體電子對(duì)給予體. 在配合單元中，接受

5、孤對(duì)電子的的陽(yáng)離子或在配合單元中，接受孤對(duì)電子的的陽(yáng)離子或原子稱為原子稱為中心原子中心原子。中心原子位于中心原子位于配合單元配合單元的中的中心位置，是配合單元的核心部分。心位置，是配合單元的核心部分。1.1.中心原子一般是金屬離子，特別是副族元中心原子一般是金屬離子，特別是副族元素的離子，素的離子， Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 2.2.某些副族元素的原子，某些副族元素的原子，Ni(CO)43.3.高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見(jiàn)的中心原子見(jiàn)的中心原子如如BF4 中的中的B(III)， SiF62中的中的Si(IV)。（二）（二）中心原子

6、中心原子(center atom)(center atom) （三）（三）配體配體(ligand(ligand) )和配位原子和配位原子 在配合單元中，與中心原子形成配位鍵的陰離子在配合單元中，與中心原子形成配位鍵的陰離子或分子稱為或分子稱為配體配體，配體中提供孤對(duì)電子的原子稱為，配體中提供孤對(duì)電子的原子稱為配配位原子位原子。配位原子的最外電子層中都含有孤對(duì)電子，。配位原子的最外電子層中都含有孤對(duì)電子，一般常見(jiàn)的配位原子是電負(fù)性較大的非金屬元素的原一般常見(jiàn)的配位原子是電負(fù)性較大的非金屬元素的原子或離子。子或離子。 根據(jù)配體中所含的配位原子數(shù)目，可將配體分為根據(jù)配體中所含的配位原子數(shù)目，可將配體

7、分為單齒配體和多齒配體。只含有一個(gè)配位原子的配體稱單齒配體和多齒配體。只含有一個(gè)配位原子的配體稱為為單齒配體單齒配體( (unidentate ligand) ，含有兩個(gè)或兩個(gè)以，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱為上配位原子的配體稱為多齒配體多齒配體( multidentate ligand) 。單基配位體單基配位體：配位體中只有一個(gè)配位原子。：配位體中只有一個(gè)配位原子。多基配位體多基配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配位體。：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配位體。（螯合劑）（螯合劑） 例如：例如：2 2 2 2HNCHCHNH乙二胺乙二胺（en）配位原子配位原子：配體中與中心離子或原子直接：配體中

8、與中心離子或原子直接 成鍵的原子。成鍵的原子。通常為電負(fù)性大的非金屬元素，如通常為電負(fù)性大的非金屬元素，如F、Cl、Br、IO、S、C、N等等。Cl NCH O HH N H H（雙齒雙齒）乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 兩可配體：兩可配體：含有多個(gè)配位原子，但僅形成一個(gè)配位鍵。含有多個(gè)配位原子，但僅形成一個(gè)配位鍵。2NO,ONO,NCS,SCN硫氰根硫氰根 異硫氰根異硫氰根 亞硝酸根亞硝酸根 硝基硝基蔡斯鹽蔡斯鹽 KPt(C

9、2H4)Cl3 成鍵示意圖成鍵示意圖 Pt(II)C2H4 間的間的 配鍵配鍵:一個(gè)一個(gè)配鍵配鍵一個(gè)三中心反饋的一個(gè)三中心反饋的配鍵配鍵K2PtCl4 + C2H4 稀稀HCl蔡斯鹽最早（蔡斯鹽最早（1827）制得的過(guò)渡金屬烯烴配合物）制得的過(guò)渡金屬烯烴配合物 配合單元中直接與中心原子以配位鍵結(jié)合配合單元中直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)中心原子的配位數(shù)。如。如果配體均為單齒配體，則配體的數(shù)目與中心原果配體均為單齒配體，則配體的數(shù)目與中心原子的配位數(shù)相等。子的配位數(shù)相等。 如果配體中有多齒配體，則中心原子的配如果配體中有多齒配體，則中心原子的配

10、位數(shù)與配體的數(shù)目不相等。位數(shù)與配體的數(shù)目不相等。 （四）（四）配位數(shù)配位數(shù)(coordination number)(coordination number)對(duì)對(duì)單基配體：?jiǎn)位潴w：配位數(shù)配位數(shù) = = 配位體的數(shù)目；配位體的數(shù)目； 對(duì)對(duì)多基配體：多基配體：配位數(shù)配位數(shù) = = 配位體的數(shù)目配位體的數(shù)目基基( (齒齒) )數(shù)數(shù) Cu(en)22Cu2+的配位數(shù)等于的配位數(shù)等于4。例如：例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+363Cl)NH(Co)CN(Ag ,)NH(Cu22433253Cl)OH()NH(Co6 4 2 6 )OC)(en(Co242C

11、o3+的配位數(shù)等于的配位數(shù)等于？。血紅素：鐵卟啉化合物血紅素：鐵卟啉化合物, , 是血紅蛋白的組成部分是血紅蛋白的組成部分 Fe 原子從血紅素分子的下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上原子從血紅素分子的下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的的1個(gè)個(gè)N原子原子，圓盤上方鍵合的圓盤上方鍵合的O2則來(lái)自空氣則來(lái)自空氣 氧合血紅蛋白氧合血紅蛋白o(hù)xyhemoglobin 影響配位數(shù)的因素：影響配位數(shù)的因素： （1 1）中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：第二周期元素）中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：第二周期元素的價(jià)電子層最多只能容納的價(jià)電子層最多只能容納 4 4對(duì)電子，其配位數(shù)最大對(duì)電子，其配位數(shù)最大為為 4 4，第三周期及以后的元素，其配位數(shù)常為，第

12、三周期及以后的元素，其配位數(shù)常為4 4，6 6 。 （2 2）空間效應(yīng)：中心原子的體積越大，配體的）空間效應(yīng)：中心原子的體積越大，配體的體積越小時(shí)，中心原子能結(jié)合的配體越多，配位數(shù)體積越小時(shí)，中心原子能結(jié)合的配體越多，配位數(shù)也就越大。也就越大。BFBF4 4- -, AlF, AlF6 63-3- （3 3）靜電作用：中心原子的電荷越多，對(duì)配體）靜電作用：中心原子的電荷越多，對(duì)配體的吸引力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大。的吸引力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大。1 1，2 2；2 2，4 4（6 6）；）；3 3，6 6（4 4）配體所帶電荷越多，配體間的排斥力越大，配體所帶電荷越多，配體間的排斥力越大，不利于配體與中

13、心原子的結(jié)合，則配位數(shù)變小。不利于配體與中心原子的結(jié)合，則配位數(shù)變小。 如：如：Zn(NHZn(NH3 3) )6 62+2+, ,Zn(CN)Zn(CN)4 42-2- 配離子的電荷，等于中心原子和配體所配離子的電荷，等于中心原子和配體所 帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷來(lái)確定配離子的電荷。根據(jù)外界離子的電荷來(lái)確定配離子的電荷。（五）（五）配離子的電荷配離子的電荷 例如例如 K3Fe(CN)6Ag(NH3)2ClK4Fe(CN)6Cr(H2O)4Cl2ClPtCl2(NH3)(C2H4)三、配位化合物的化學(xué)式的書寫原則三、配位

14、化合物的化學(xué)式的書寫原則 書寫配合物的化學(xué)式時(shí)，首先列出中心原子書寫配合物的化學(xué)式時(shí)，首先列出中心原子 的符號(hào)，再列出配體，將整個(gè)內(nèi)界（配合單元）的的符號(hào)，再列出配體，將整個(gè)內(nèi)界（配合單元）的化學(xué)式括在方括號(hào)化學(xué)式括在方括號(hào) 中。中。在配合單元中，配體列出的順序按如下規(guī)定：在配合單元中，配體列出的順序按如下規(guī)定： (1) (1) 在配合單元中如既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配在配合單元中如既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配 體，則無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。體，則無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。 (2) (2) 在無(wú)機(jī)配體或有機(jī)配體中，先列出陰離子，在無(wú)機(jī)配體或有機(jī)配體中，先列出陰離子， 后列出中性分子。后列出中性分子

15、。 (3) (3) 在同類配體中，按配位原子的元素符號(hào)的在同類配體中，按配位原子的元素符號(hào)的 英文字母順序排列。英文字母順序排列。 （4 4）在同類配體中，若配位原子相同，則在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。數(shù)的配體列后。 （5 5）在同類配體中，若配位原子相同，配在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。母順序排列。 （6 6）配體的化學(xué)式相同，但配位原

16、子不同配體的化學(xué)式相同，但配位原子不同時(shí)，則按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順時(shí)，則按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列，若配位原子尚不清楚，則以配合單序排列，若配位原子尚不清楚，則以配合單元的化學(xué)式所列的順序?yàn)闇?zhǔn)。元的化學(xué)式所列的順序?yàn)闇?zhǔn)。四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名 對(duì)配合單元命名時(shí)，配體名稱列在中心原子名對(duì)配合單元命名時(shí)，配體名稱列在中心原子名稱之前，不同配體的名稱之間用中圓點(diǎn)（稱之前，不同配體的名稱之間用中圓點(diǎn)（）分開，）分開，在最后一個(gè)配體名稱之后綴以在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合合”字，在中心原字，在中心原子的元素名稱之后加一圓括號(hào)，在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)子的元素名稱之后加一

17、圓括號(hào)，在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字表示中心原子的氧化值。若配合物為配離子化合字表示中心原子的氧化值。若配合物為配離子化合物，則命名時(shí)陰離子在前，陽(yáng)離子在后，與無(wú)機(jī)鹽物，則命名時(shí)陰離子在前，陽(yáng)離子在后，與無(wú)機(jī)鹽的命名一樣。若為配陰離子的化合物，則在配陰離的命名一樣。若為配陰離子的化合物，則在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用子與外界陽(yáng)離子之間用“酸酸”字連接，若外界為氫字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以離子，則在配陰離子之后綴以“酸酸”字。字。在配合單元中，配體名稱列出順序與書寫配合在配合單元中，配體名稱列出順序與書寫配合物的化學(xué)式時(shí)配體列出的順序相同，配體個(gè)數(shù)用倍物的化學(xué)式時(shí)配體列出的順序相同，配體

18、個(gè)數(shù)用倍數(shù)詞頭二，三，四等數(shù)字表示。對(duì)于復(fù)雜的配體名數(shù)詞頭二，三，四等數(shù)字表示。對(duì)于復(fù)雜的配體名稱，倍數(shù)詞頭所標(biāo)的配體則寫在括號(hào)中，以避免混稱，倍數(shù)詞頭所標(biāo)的配體則寫在括號(hào)中，以避免混淆，讀時(shí)在數(shù)詞后加淆，讀時(shí)在數(shù)詞后加“個(gè)個(gè)”字。字。 同組分配體的不同配位原子也可以用不同名稱同組分配體的不同配位原子也可以用不同名稱來(lái)表示。來(lái)表示。 例如例如 ： H2SiF6 六氟合硅（六氟合硅（）酸）酸 K4Fe(CN)6 六氰合鐵（六氰合鐵（）酸鉀）酸鉀 PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯碳酸一氯一硝基一硝基四氨合鉑（四氨合鉑（） CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯二水合一氯

19、化二氯四氨合鉻（四氨合鉻（） Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰合鈷（六氰合鈷（）酸六氨合鉻）酸六氨合鉻() Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳 Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷() K3Fe(CN)6稱為鐵氰酸鉀（俗稱赤血鹽）；稱為鐵氰酸鉀（俗稱赤血鹽）； 除系統(tǒng)命名外，一些常見(jiàn)的配離子或除系統(tǒng)命名外，一些常見(jiàn)的配離子或配合物還有一些俗名。配合物還有一些俗名。 K4Fe(CN)6稱亞鐵氰化鉀（俗稱黃血鹽）；稱亞鐵氰化鉀（俗稱黃血鹽）； K2PtCl6稱氯鉑酸鉀，稱氯鉑酸鉀， H2SiF6稱氟硅酸等。稱氟硅酸等。 三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

20、（一）鍵合異構(gòu)（一）鍵合異構(gòu)由兩可配體使用不同的配位原子配位引起的異構(gòu)由兩可配體使用不同的配位原子配位引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱鍵合異構(gòu)。如：現(xiàn)象，稱鍵合異構(gòu)。如：CoNO2(NH3)52+ Co(ONO) (NH3)52+兩可配體都可以產(chǎn)生鍵合異構(gòu)。兩可配體都可以產(chǎn)生鍵合異構(gòu)。（二）幾何異構(gòu)（二）幾何異構(gòu) 配體在空間排布不同而產(chǎn)生的異配體在空間排布不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱幾何異構(gòu)。構(gòu)現(xiàn)象，稱幾何異構(gòu)。配位數(shù)為四的四邊形和配位數(shù)為六的配位數(shù)為四的四邊形和配位數(shù)為六的八面體配合物有可能產(chǎn)生幾何異構(gòu)。八面體配合物有可能產(chǎn)生幾何異構(gòu)。 如，四邊形的二氯二氨合鉑（如，四邊形的二氯二氨合鉑（），），有兩種幾何異

21、構(gòu)體，一種是順二氯有兩種幾何異構(gòu)體，一種是順二氯二氨合鉑二氨合鉑（），）， 另一種是反二氯二另一種是反二氯二氨合鉑氨合鉑（）。）。PtClClNH3NH3PtClCl3NHNH3 反式：反式：淡黃色淡黃色, ,熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：340340 非極性，溶解度是非極性，溶解度是0.0366g/100gH0.0366g/100gH2 2O O 無(wú)抗癌活性無(wú)抗癌活性 順式：順式：棕黃色，熔點(diǎn)：棕黃色，熔點(diǎn)：270 270 ，極極性，性， 溶解度是溶解度是0.2577g/100gH0.2577g/100gH2 2O O，有抗癌活性有抗癌活性 第二節(jié)第二節(jié) 配位化合物的化學(xué)鍵理論配位化合物的化學(xué)鍵理論一、配位化

22、合物的價(jià)鍵理論一、配位化合物的價(jià)鍵理論 配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)如下：配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)如下： （1 1）在配合物中，中心原子與配體通過(guò)配）在配合物中，中心原子與配體通過(guò)配位鍵相結(jié)合。位鍵相結(jié)合。 （2 2）為了形成配位鍵，配體的配位原子必）為了形成配位鍵，配體的配位原子必須至少含有一對(duì)孤對(duì)電子，而中心原子的外層須至少含有一對(duì)孤對(duì)電子，而中心原子的外層必須有空軌道，以接受配位原子提供的孤對(duì)電必須有空軌道，以接受配位原子提供的孤對(duì)電子。子。 （一）配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)（一）配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) （3 3）為提高成鍵能力，中心原子提供的）為提高成鍵能力，中心原子提供的

23、空軌道必須首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、空軌道必須首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定方向性的雜化軌道。這能量相同、具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子的孤對(duì)電子在一些雜化軌道分別與配位原子的孤對(duì)電子在一定方向上互相接近，發(fā)生最大程度的重疊，定方向上互相接近，發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。形成配位鍵。 （4 4）配合物的空間構(gòu)型、中心原子的配）配合物的空間構(gòu)型、中心原子的配位數(shù)和配合物的穩(wěn)定性等主要取決于中心原位數(shù)和配合物的穩(wěn)定性等主要取決于中心原子提供的雜化軌道的數(shù)目和類型。子提供的雜化軌道的數(shù)目和類型。spsp2sp3dsp2dsp3 或或sp3dd2sp2 或或

24、d4s不同雜化類型化合物的幾何構(gòu)型不同雜化類型化合物的幾何構(gòu)型 d3sp3d4spsp3d2d2sp3v 配位數(shù)配位數(shù)2：中心原子的電子組態(tài)中心原子的電子組態(tài)： d d1010 例如例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)直線形直線形(sp雜化雜化)Cu(NH3)2+, Au(CN)2 ，Ag(NH3)2+例如例如 Ag：4d105s1Ag+： Kr4d5s5psp雜化雜化軌道軌道s雜化雜化4d空間構(gòu)型：直線型空間構(gòu)型：直線型3spspv 配位數(shù)配位數(shù)4 四面體形（四面體形（sp3雜化）雜化） AlF4- (d0) , FeCl4- (

25、d5), ZnCl42- (d10), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 四邊形四邊形 （dsp2雜化）雜化） Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) PtCl2 (NH3)2 Ni(CN)42- (d8) 和和 NiCl42- (d8) 構(gòu)形為何不同？構(gòu)形為何不同？Ni(NH3)42+Ni2+3d4s4p3d4s4pNH3NH3NH3NH3sp3雜化Ni(NH3)42+空間構(gòu)型：空間構(gòu)型：四面體四面體。3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化=2.83B.M.Ni(CN)42-，=0Ni(C

26、N)42-Ni2+3d4s4pdsp2雜化CN-CN-CN-CN-空間構(gòu)型：平面正方空間構(gòu)型：平面正方形形3.3.配位數(shù)為配位數(shù)為6 6的配合物的配合物 配位數(shù)為配位數(shù)為6 6的配合物大多數(shù)是八面體構(gòu)型，但的配合物大多數(shù)是八面體構(gòu)型，但是中心離子采用的雜化軌道有區(qū)別，一種是是中心離子采用的雜化軌道有區(qū)別，一種是spsp3 3d d2 2雜雜化，另一種是化，另一種是d d2 2spsp3 3雜化。前者用的是雜化。前者用的是ndnd軌道，其配軌道，其配合物稱為合物稱為外軌型配合物外軌型配合物，后者用的是內(nèi)層，后者用的是內(nèi)層(n-1)d(n-1)d軌軌道，其配合物屬于道，其配合物屬于內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌

27、型配合物。 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，中心原子這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，中心原子可能采取可能采取d2sp3或或sp3d2雜化軌道成鍵雜化軌道成鍵。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； Fe3+ (3d5)3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. FeF63-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d配位數(shù)配位數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化軌道類型雜化軌道類型實(shí)例實(shí)例2直線形直線形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面體正四面

28、體sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐四方錐d4sTiF52 6八面體八面體sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)6形成體原子雜化軌道雜化類型與配合物的空間構(gòu)型形成體原子雜化軌道雜化類型與配合物的空間構(gòu)型 （二）二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物外軌配合物和內(nèi)軌配合物 1. 1. 外軌配合物外軌配合物 中心原子全部用最外層的空軌道中心原子全部用最外層的空軌道（如（如 n ns s，n np p，n nd d）進(jìn)行雜化，并

29、與配體進(jìn)行雜化，并與配體結(jié)合而形成的配合物稱為結(jié)合而形成的配合物稱為外軌配合物外軌配合物。中心原子采用中心原子采用spsp， spsp3 3，spsp3 3d d2 2 雜化與配雜化與配體結(jié)合生成配位數(shù)為體結(jié)合生成配位數(shù)為 2 2，4 4，6 6 的配合物的配合物都是外軌配合物。都是外軌配合物。 基態(tài)基態(tài) FeFe3+ 3+ 的的 3d 3d 能級(jí)上有能級(jí)上有5 5 個(gè)電個(gè)電子，分占子，分占 5 5 個(gè)個(gè) 3d 3d 軌道：軌道：在在H H2 2O O的影響下，的影響下，F(xiàn)eFe3+3+的的1 1個(gè)個(gè)4s4s空軌道，空軌道，3 3個(gè)個(gè)4p4p空軌空軌道，道，2 2 個(gè)個(gè)4d4d空軌道進(jìn)行雜化，

30、分別與空軌道進(jìn)行雜化，分別與 6 6個(gè)含孤對(duì)個(gè)含孤對(duì)電子的電子的H H2 2O O形成形成6 6個(gè)配位鍵，形成個(gè)配位鍵，形成Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+ 3+。 另外，還有下列外軌型配合物另外，還有下列外軌型配合物： AlF4- (d0) , FeCl4- (d5), FeF63- ZnCl42- (d10), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)2 2. . 內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物 中心原子的次外層中心原子的次外層 （n-1n-1）d d 空軌道參與空軌道參與雜化，并與配體所形成的配合物稱為雜化，并與配體所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合內(nèi)軌配合物物。中心原子采取。中心

31、原子采取 dspdsp2 2，d d2 2spsp3 3雜化，與配體生雜化，與配體生成配位數(shù)為成配位數(shù)為 4 4，6 6 的配合物是內(nèi)軌配合物。的配合物是內(nèi)軌配合物。 當(dāng)當(dāng) FeFe3+ 3+ 與與 CNCN- - 接近時(shí)，在接近時(shí)，在 CNCN- - 的影響下，的影響下，F(xiàn)eFe3+ 3+ 的的5 5 個(gè)個(gè) 3d 3d 電子擠到電子擠到3 3個(gè)個(gè) 3d 3d 軌道中，空出軌道中，空出 2 2 個(gè)個(gè)3d 3d 軌道，軌道， FeFe3+ 3+ 分別與分別與6 6 個(gè)含孤對(duì)電子的個(gè)含孤對(duì)電子的 CNCN- - 中的中的 C C 原子形成原子形成6 6個(gè)配位鍵，生成個(gè)配位鍵，生成Fe(CN)Fe(

32、CN)6 6 3-3-。 強(qiáng)配體通常生成內(nèi)軌型配合物，弱配體通常生強(qiáng)配體通常生成內(nèi)軌型配合物，弱配體通常生成外軌型配合物。成外軌型配合物。氰化物進(jìn)入機(jī)體后分解出具有毒性的氰離子，氰離氰化物進(jìn)入機(jī)體后分解出具有毒性的氰離子，氰離子能抑制組織細(xì)胞內(nèi)子能抑制組織細(xì)胞內(nèi)4242種酶的活性，其中細(xì)胞色素氧化種酶的活性，其中細(xì)胞色素氧化酶對(duì)氰化物最為敏感。氰離子能迅速與氧化型細(xì)胞色素酶對(duì)氰化物最為敏感。氰離子能迅速與氧化型細(xì)胞色素氧化酶中的三價(jià)鐵結(jié)合，阻止其還原成二價(jià)鐵，使傳遞氧化酶中的三價(jià)鐵結(jié)合，阻止其還原成二價(jià)鐵，使傳遞電子的電子的氧化氧化過(guò)程中斷，組織細(xì)胞不能利用過(guò)程中斷，組織細(xì)胞不能利用血液血液中

33、的中的氧氧而而造成內(nèi)窒息。中樞神經(jīng)系統(tǒng)對(duì)造成內(nèi)窒息。中樞神經(jīng)系統(tǒng)對(duì)缺氧缺氧最敏感，故大腦首先最敏感，故大腦首先受損，導(dǎo)致中樞性呼吸衰竭而死亡。此外，氰化物在消受損，導(dǎo)致中樞性呼吸衰竭而死亡。此外，氰化物在消化道中釋放出的氫氧離子具有腐蝕作用。吸入高濃度氰化道中釋放出的氫氧離子具有腐蝕作用。吸入高濃度氰化氫或吞服大量氰化物者，可在化氫或吞服大量氰化物者，可在2 23 3分鐘內(nèi)分鐘內(nèi) 呼吸停止，呼吸停止，呈電擊樣死亡呈電擊樣死亡。 口服氫氰酸致死量為口服氫氰酸致死量為0.70.73.5mg/kg3.5mg/kg；吸入的空氣中；吸入的空氣中氫氰酸濃度達(dá)氫氰酸濃度達(dá)0.5mg/L0.5mg/L即可致死

34、；口服氰化鈉、氰化鉀的即可致死；口服氰化鈉、氰化鉀的致死量為致死量為1 12mg/kg2mg/kg。 ( (三三) ) 配合物的磁矩配合物的磁矩 如何判斷一種化合物是內(nèi)軌配合物還是外如何判斷一種化合物是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物呢軌配合物呢？通?？衫门浜衔锏闹行脑拥耐ǔ？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪?duì)電子數(shù)進(jìn)行判斷。未成對(duì)電子數(shù)進(jìn)行判斷。 配合物磁矩與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系為：配合物磁矩與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系為：B(2)N N 未成對(duì)電子數(shù)為未成對(duì)電子數(shù)為1-1-5 5時(shí)配合單元的磁矩，如時(shí)配合單元的磁矩，如下表所示。下表所示。 未成對(duì)電子數(shù)與磁矩的理論值未成對(duì)電子數(shù)與磁矩的理論值N01B/ 0.0

35、0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2 3 4 5 形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物, , 取決于中心取決于中心 原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)：原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)： (1) (1) 當(dāng)中心原子的當(dāng)中心原子的 （n-1n-1）d d 軌道全充滿時(shí)，軌道全充滿時(shí)，沒(méi)有可利用的沒(méi)有可利用的 （n-1n-1）d d 空軌道，只能形成外軌配空軌道，只能形成外軌配合物。合物。 (2) (2) 當(dāng)中心原子的當(dāng)中心原子的 （n-1n-1）d d 電子數(shù)不超過(guò)電子數(shù)不超過(guò)3 3 個(gè)時(shí)，至少有個(gè)時(shí)，至少有2 2個(gè)個(gè) （n-1n-1）d d 空軌道，所以總是空軌道，所

36、以總是形成內(nèi)軌配合物。形成內(nèi)軌配合物。 (3)(3)當(dāng)中心原子的電子層結(jié)構(gòu)既可以形成內(nèi)軌當(dāng)中心原子的電子層結(jié)構(gòu)既可以形成內(nèi)軌配合物，又可以形成外軌配合物時(shí)，配體就成為決配合物，又可以形成外軌配合物時(shí)，配體就成為決定配合物類型的主要因素。定配合物類型的主要因素。 若配體中的配位原子的電負(fù)性較大時(shí)若配體中的配位原子的電負(fù)性較大時(shí)(X,O)(X,O)，不易給出孤對(duì)電子，則傾向于占據(jù)中心原子的最不易給出孤對(duì)電子，則傾向于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌配合物。外層軌道形成外軌配合物。 若配位原子的電負(fù)性較小若配位原子的電負(fù)性較小(C,S,P)(C,S,P)，容易給出，容易給出孤對(duì)電子，使中心原子孤對(duì)電

37、子，使中心原子 d d 電子發(fā)生重排，空出電子發(fā)生重排，空出(n-1)d (n-1)d 軌道形成內(nèi)軌配合物。軌道形成內(nèi)軌配合物。(4)(4)中心離子所帶電荷多，則易形成內(nèi)軌型中心離子所帶電荷多，則易形成內(nèi)軌型Co(NH3)63+ Co3+ 3d6 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 低自旋低自旋 =0Co(NH3)62+ Co2+ 3d7 外軌型外軌型 高自旋高自旋 = 3.87B.M. 二、配合物的晶體場(chǎng)理論 晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)如下： （1）在配合單元中，中心原子處于帶負(fù)電荷的配體（陰離子或極性分子）形成的靜電場(chǎng)中，中心原子與配體之間完全靠靜電作用結(jié)合在一起，這是配合單元穩(wěn)定的主要因素。 （2）配體所形成的負(fù)電

38、場(chǎng)對(duì)中心原子的電子，特別是價(jià)電子層的 d 電子產(chǎn)生排斥作用，使中心原子原來(lái)能量相同的5 個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的能級(jí)發(fā)生分裂，有的 d 軌道能量升高較多，有的能量升高較少。 （一）晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn) （3）由于 d 軌道能級(jí)發(fā)生分裂，中心原子價(jià) 電子層的 d 電子將重新分布，往往使系統(tǒng)的總能 量有所降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成 鍵效應(yīng)。 自由中心原子的價(jià)電子層的 5 個(gè) d 軌道的能 量完全相同，稱為簡(jiǎn)并軌道。如果將中心原子放 在球形對(duì)稱的負(fù)電場(chǎng)中，由于負(fù)電場(chǎng)對(duì) 5 個(gè)簡(jiǎn)并 d 軌道的靜電排斥力是相同的，d 軌道的能量升 高，但能級(jí)不會(huì)發(fā)生分裂。 （二）中心原子 d 軌道能級(jí)的分裂 在配位數(shù)為

39、 6 的正八面體配合單元中，6 個(gè)配體位于正八面體的 6 個(gè)頂點(diǎn)： 由于 和 軌道的極大值正好指向配體，配體的負(fù)電荷對(duì) 和 軌道中的電子的排斥作用比較大，使這兩個(gè)軌道的能量升高較多；而 dxy，dxz ，dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中的電子受配體排斥作用相對(duì)較小，軌道的能量升高較小。在八面體場(chǎng)中，中心原子原來(lái)能量相等的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的 ， 軌道，稱為 軌道；另一組是能量較低的 dxy，dxz ，dyz軌道，稱為 軌道。d22xyd2zd22xyd2zd22xyd2zdd (三) 分裂能 分裂后能量最高的 d 軌道與能量最低的 d 軌道之間的能量差稱為分裂能。分裂

40、能與晶體場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，場(chǎng)強(qiáng)越強(qiáng)，分裂能越大。分裂能相當(dāng)于電子由能量較低的 軌道躍遷到能量較高的 軌道時(shí)所吸收的能量。 dd 中心原子由場(chǎng)強(qiáng)相等的球形場(chǎng)轉(zhuǎn)入八面體場(chǎng)中，中心原子的 d 軌道受配體的排斥作用不同而發(fā)生能級(jí)分裂。d 軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變，以球形場(chǎng)中 d 軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)，則有： sss2(d )3(d )0(d )(d )(d )0.6(d )0.4EEEEEEEEE 由以上二式可解得： 影響分裂能的因素有： （1）配體的性質(zhì)：配體的分裂能力按下列順序 減?。?通常把分裂能力大于NH3 的配體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體；把 分裂能力小于H2O 的配體稱為弱場(chǎng)配體；把分裂能 介于 N

41、H3 和 H2O 之間的配體稱為中等場(chǎng)配體。 （2）中心原子的氧化值： 由相同配體與不同中 心原子所形成的配合單元，中心原子的氧化值越高， 則分裂能越大。223224COCNNOenNH NCS H OC O 3ONOOH F NO ClSCN Br I （3）中心原子所處的周期：當(dāng)配體相同時(shí)， 分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副 族元素的中心原子的分裂能增大約 40% 50%； 而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大 20% 25% 。（四） 八面體型配合單元中中心原子的 電 子分布 位物時(shí)，其 d 電子可以有兩種分布方式： 一種分布方式

42、是盡量分布在能量較低的 軌道，另一種分布方式是盡量分占 d 軌道，且自旋方式相同。中心原子的 d 電子分布方式取決于分裂能 Es 和電子成對(duì)能 Ep 的相對(duì)大小。當(dāng)軌道中已分布一個(gè)電子時(shí)，再有一個(gè)電子進(jìn)入而與其成對(duì)時(shí)，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對(duì)能。ddd具有d4 d7 構(gòu)型的中心原子，形成八面體型配具有 d1 d3 構(gòu)型的中心原子，形成八面體型配位物時(shí)，其 d 電子應(yīng)分占3個(gè) 軌道，且自旋方式相同。 當(dāng) Es Ep 時(shí)，電子成對(duì)所需要的能量較低，中心原子的 d 電子將盡可能占據(jù)能量較低的 d 軌道，形成低自旋配合物。八面體型配合單元中中心原子的 d 電子分布（五）晶

43、體場(chǎng)穩(wěn)定化能 在配合單元中，中心原子的 d 電子分布在能級(jí)發(fā)生分裂的 d 軌道上，與分布在球形場(chǎng)能級(jí)未發(fā)生分裂的 d 軌道相比，能量可能降低，這個(gè)能量降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）。 八面體配合單元的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：c21p(d )(d )(d )(d )()ENENENNE(六) 晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用 最外層 d 電子為 19 的金屬離子，所形成的配位物一般是有顏色的。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，這些配位物的中心原子的 d 軌道沒(méi)有充滿，電子吸收光能后從d軌道躍遷到d軌道上，這種躍遷稱為 d-d躍遷。d-d躍遷所需的能量（即分裂能）一般為13eV，接近于可見(jiàn)光的能量。配合單元呈現(xiàn)的顏色，是入射的可見(jiàn)

44、光去掉被吸收光后剩下的那一部分可見(jiàn)光的顏色。 配合單元呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個(gè)條件： (1) 中心原子的外層 d 軌道未填滿； (2) 分裂能必須在可見(jiàn)光的能量范圍內(nèi)。第三節(jié)第三節(jié) 配位平衡配位平衡一、配位平衡常數(shù)一、配位平衡常數(shù)二、配位平衡常數(shù)的應(yīng)用二、配位平衡常數(shù)的應(yīng)用三、螯合物三、螯合物四、配位平衡的移動(dòng)四、配位平衡的移動(dòng)一一、配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù) 在在 CuSOCuSO4 4 溶液中加入過(guò)量氨水，有深藍(lán)色的溶液中加入過(guò)量氨水，有深藍(lán)色的Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 生成；同時(shí)，生成的生成；同時(shí)，生成的Cu(NHCu(NH3 3) ) 4 4 2+2+ 有極少部

45、分發(fā)生解離有極少部分發(fā)生解離, ,配合物的生成反應(yīng)為：配合物的生成反應(yīng)為：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為： 2eq342S3424eqeq3Cu(NH )/Cu(NH )(Cu)/ (NH )/ccKcccc 對(duì)于配體個(gè)數(shù)相同的配合單元，對(duì)于配體個(gè)數(shù)相同的配合單元， 越大，配越大，配位物就越穩(wěn)定。位物就越穩(wěn)定。SKCu2+ + 4NH3 Cu(NH3)4 2+ 配位物的穩(wěn)定性除了用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)表示以配位物的穩(wěn)定性除了用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)表示以外，也可以用標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)外，也可以用標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù) 表示。例如表示。例如, , Cu(NHCu(NH3 3) ) 4 4 2+ 2+ 的解離反應(yīng)為

46、：的解離反應(yīng)為：isK其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：242eqeq3is3 42eq3 4(Cu )/ (NH )/Cu(NH )Cu(NH )/ccccKccsis1/KK 越大，平衡時(shí)中心原子和配體的濃度越大，越大，平衡時(shí)中心原子和配體的濃度越大，配合物越易離解，其穩(wěn)定性就越低。配合物越易離解，其穩(wěn)定性就越低。 同一配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定同一配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系是：常數(shù)之間的關(guān)系是：isK2+2+3 43Cu(NH ) Cu+4NH例例11-1 在含有在含有 Zn2+ 的稀氨水溶液中，達(dá)配位平衡的稀氨水溶液中，達(dá)配位平衡時(shí)，有一半時(shí)，有

47、一半 Zn2+已經(jīng)形成已經(jīng)形成Zn(NH3) 42+，自由氨的濃度，自由氨的濃度為為6.710- -3molL- -1。計(jì)算。計(jì)算Zn(NH3) 42+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)。常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)。2+eq3 42+s3 42+4eqeq3Zn(NH ) /Zn(NH ) (Zn)/ (NH )/ccKcccc2+2+334 Zn+4NHZn(NH ) 解：Zn(NH3) 42+ 的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為：的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為：83 415.0 10(6.7 10 )Zn(NH3) 42+ 的標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)為：的標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)為：2+9is3 481Zn(NH ) 2.0 105.0 1

48、0K( (一一) ) 計(jì)算中心原子和配體的平衡濃度計(jì)算中心原子和配體的平衡濃度 已知配合物的濃度，利用配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定已知配合物的濃度，利用配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)可以計(jì)算配體和中心常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)可以計(jì)算配體和中心原子的平衡濃度。原子的平衡濃度。二、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用二、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用例11-3 計(jì)算計(jì)算0.10 molL-1Ag(NH3) 2+溶液中的溶液中的Ag+和和 NH3 的濃度。的濃度。解：設(shè)溶液中解：設(shè)溶液中Ag+的平衡濃度為的平衡濃度為 x molL-1，則有：，則有：+3 23NHAg(NH ) Ag2c0 /molL-1 0.10 0 0 c/molL-1 -x

49、 +x +2xceq/molL-1 0.10-x x 2x 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：+2eqeq3eq3 2(Ag )/ (NH )/Ag(NH ) /ccccccs321A g(N H ) K代入數(shù)據(jù)得：代入數(shù)據(jù)得： 27(2 )10.11.67 10 xxx由于由于 很小，因此很小，因此 x 很小，可近似認(rèn)為很小，可近似認(rèn)為0.10- -x0.10 。由上式得：。由上式得：s1/K27(2 )10.11.67 10 xx解得解得：31.1 10 x 溶液中溶液中 Ag+ 和和 NH3 的平衡濃度分別為：的平衡濃度分別為：+131eq131eq331(Ag )mol L1

50、.1 10 mol L(NH )2mol L2 1.1 10 mol L2.2 10 mol Lcxcx 例11-4 在在 10.0 mL 0.040 molL- -1 AgNO3 溶液中加溶液中加入入10.0mL 2.0 molL- -1 NH3 溶液，計(jì)算平衡溶液中配溶液，計(jì)算平衡溶液中配體、中心原子和配離子的濃度。體、中心原子和配離子的濃度。解解：兩種溶液混合后，：兩種溶液混合后，Ag+ 和和 NH3 的的起始濃度為：起始濃度為：1+100.0100L 0.040mol L(Ag )=0.020 mol L0.0100L+0.0100Lc11030.0100L 2.0 mol L(NH

51、)=1.0mol L0.0100L+0.0100Lc由于由于 NH3 過(guò)量，且過(guò)量，且 很大，可假定很大，可假定Ag全部生成全部生成 。再設(shè)平衡時(shí)。再設(shè)平衡時(shí)解離出的解離出的 Ag+ 濃度為濃度為 x molL- -1，則：，則：s3 2Ag(NH ) K3 2Ag(NH ) 3 2Ag(NH ) +3 23Ag(NH ) Ag2NH ceq/molL-10.020 x標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：+2eqeq3eq3 2s3 2(Ag )/ (NH )/1Ag(NH ) /Ag(NH ) ccccccK代入數(shù)據(jù)得：代入數(shù)據(jù)得： 27(1.020.202 )10.0201.67

52、10 xxxx =1.410-9 1.02 0.020+2 x x Ag+，NH3，Ag(NH3) 2+的平衡濃度分別為：的平衡濃度分別為： ceq(Ag+) x molL-11.410-9 molL-1 ceq (NH3)(1.020.02021.410-9) molL-1 0.96 molL-1 ceqAg(NH3) 2+(0.0201.410-9) molL-1 0.020 molL-1 （二）配位平衡與沉淀平衡（二）配位平衡與沉淀平衡 一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)往往因形成配合物而溶解。一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)往往因形成配合物而溶解。利用配合物的穩(wěn)定常數(shù)或不穩(wěn)定常數(shù)，可以計(jì)算難利用配合物的穩(wěn)定常數(shù)或不穩(wěn)定

53、常數(shù)，可以計(jì)算難溶電解質(zhì)在有配體存在時(shí)的溶解度及全部轉(zhuǎn)化為配溶電解質(zhì)在有配體存在時(shí)的溶解度及全部轉(zhuǎn)化為配合物時(shí)所需配體的濃度。合物時(shí)所需配體的濃度。沉淀的沉淀的Ksp越大，配合物越大，配合物的的Ks越大，越有利于沉淀轉(zhuǎn)化成配合物。越大，越有利于沉淀轉(zhuǎn)化成配合物。另一方面，配合物也會(huì)因加入沉淀劑而被破壞，另一方面，配合物也會(huì)因加入沉淀劑而被破壞，轉(zhuǎn)化為沉淀。轉(zhuǎn)化為沉淀。沉淀的沉淀的Ksp越小，配合物的越小，配合物的Ks越小轉(zhuǎn)越小轉(zhuǎn)化越完全?；酵耆＠?計(jì)算計(jì)算298.15 K298.15 K時(shí)時(shí)AgClAgCl在在 6.0 mol6.0 molL L-1-1 NH NH3 3溶液溶液 中的溶

54、解度。中的溶解度。解：解：AgClAgCl 在在 NHNH3 3 溶液中的反應(yīng)為：溶液中的反應(yīng)為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：+332AgCl(s)2NH (aq)Ag(NH ) (aq)Cl (aq)eq3 2eqeq32Ag(NH ) (Cl )(NH )ccccKcceq32eqeqeq3eq2Ag(NH ) (Cl )Ag(NH )Agcccccccccc（）（）s3 2sp7103Ag(NH ) AgCl1.67 101.8 103.0 10KK（）= 設(shè)設(shè) AgCl 在在 6.0 molL- -1 NH3 溶液中的溶解度為溶液中的溶解度為 s，由反應(yīng)式可知：由反應(yīng)式

55、可知： ， 。將平衡濃度代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)。將平衡濃度代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，得：式，得：+eq32eqAg(NH ) = (Cl )=ccseq3(NH )c16.0mol L2s3123.0 10(6.0mol L2 )s csc2（ / ）/10.30 mol Ls 298.15 K 時(shí)，時(shí)，AgCl 在在 6.0 molL- -1 NH3 溶液中的溶液中的溶解度為溶解度為 。 10.30mol L例 若在含有若在含有 2.0 molL- -1 NH3 的的 0.10 molL- -1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入溶液中加入NaCl 固體，使固體，使 NaCl 濃度濃度達(dá)到達(dá)到 0

56、.0010 molL- -1 時(shí)，有無(wú)時(shí)，有無(wú) AgCl 沉淀生成。沉淀生成。解：生成解：生成 AgCl 沉淀的反應(yīng)為：沉淀的反應(yīng)為：+3 23Ag(NH ) (aq)Cl (aq)AgCl(s)2NH (aq)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：eq32eq32eq(N H)A g(N H) (C l)ccKccccs32sp1Ag(NH ) AgClKK（）271013.3 101.67 101.8 10 該反應(yīng)的反應(yīng)商為：該反應(yīng)的反應(yīng)商為： 由于由于 JK ，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，因此，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，因此沒(méi)有沒(méi)有 AgCl 沉淀生成。沉淀生成。2323 24(NH )(2

57、.0)Ag(NH ) (Cl )0.10 0.00104.0 10ccJcccc例，已知例，已知KsCu(NH3)4Cu(NH3)42+2+=2.1=2.110101313，Kb(NH(NH3 3)=)=1.761.7610105 5，Ksp,Cu(OH)p,Cu(OH)2 2= 2.2= 2.210102222。某溶液含有。某溶液含有0.010mol0.010molL L1 1NHNH4 4ClCl、 0.15mol0.15molL L1 1Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+ 和和 0.10mol0.10molL L1 1NHNH3 3，問(wèn)有無(wú)，問(wèn)有無(wú) Cu(OH)Cu(OH)2

58、 2沉淀生成？沉淀生成？解：解：1由酸堿平衡計(jì)算出由酸堿平衡計(jì)算出OHNH3 + H2o NH4+ + OH4543341076. 1010. 010. 01076. 1NHNHKOHNHOHNHKbb2由配位平衡計(jì)算出由配位平衡計(jì)算出Cu2+11413432432432243101.710.0101.215.0)()(NHKsNHCuCuNHCuNHCuKs3根據(jù)溶度積規(guī)則判斷有無(wú)根據(jù)溶度積規(guī)則判斷有無(wú) Cu(OH)2 沉淀生成沉淀生成離子積離子積 J=Cu2+OH2 = 7.110-11(1.7610-4)2 = 2.210-18JKsp ， 因此，有沉淀生成。因此，有沉淀生成。 ( (三

59、三) ) 判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向 在一種配合物的溶液中，加入另一種配在一種配合物的溶液中，加入另一種配位原子或中心原子，它也能與原配合物中的中位原子或中心原子，它也能與原配合物中的中心原子或配體形成新的配合物，這類反應(yīng)也稱心原子或配體形成新的配合物，這類反應(yīng)也稱配位反應(yīng)配位反應(yīng)。利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就可以判斷反應(yīng)。利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。如果配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很進(jìn)行的方向。如果配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大，且加入的配體或中心原子的濃度足夠大，大，且加入的配體或中心原子的濃度足夠大，則配位反應(yīng)正向進(jìn)行。則配位反應(yīng)正向進(jìn)行。例例11-2 判斷下列配位反應(yīng)進(jìn)行的

60、方向：判斷下列配位反應(yīng)進(jìn)行的方向：3 223Ag(NH ) 2CNAg(CN) 2NH7s3 2,Ag(NH ) 1.67 10K20s2Ag(CN) 2.48 10K解解：查得：查得：上述配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：上述配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：eq2eq32eq3 2eq2Ag(CN) (NH )Ag(NH ) (CN )ccccKcccceq2+2eqeq+2eqeq3eq3 2s2s3 220137Ag(CN ) /(Ag )/ (CN )/(Ag )/ (NH )/Ag(NH ) /Ag(CN) Ag(NH ) 2.48 101.49 101.67 10ccccccccccccKK 配

61、位反應(yīng)向生成配位反應(yīng)向生成 Ag(CN) 2- - 的正反應(yīng)方向的正反應(yīng)方向進(jìn)行。若加入足量的進(jìn)行。若加入足量的 CN- -，Ag(NH3) 2+ 可全部可全部轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成 Ag(CN) 2- -。（四）配位平衡與氧化還原平衡（四）配位平衡與氧化還原平衡 當(dāng)金屬離子與配體形成配合物后，電對(duì)當(dāng)金屬離子與配體形成配合物后，電對(duì)的電極電勢(shì)減小。金屬和金屬離子所形成的的電極電勢(shì)減小。金屬和金屬離子所形成的配合物組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以利配合物組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以利用金屬離子所形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行用金屬離子所形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算。 例11-7 已知已知298.15

62、K 時(shí)，時(shí)， 。計(jì)算電對(duì)。計(jì)算電對(duì)Ag(NH3) 2+ 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 解解：電對(duì)電對(duì) Ag(NH3) 2+ /Ag 的電極反應(yīng)式為：的電極反應(yīng)式為：+(Ag /Ag)0.7991V ,E7s3 2Ag(NH ) 1.67 10K/Ag+323Ag(NH ) (aq)eAg(s)2NH (aq)根據(jù)根據(jù) Nernst方程，方程，298.15 K時(shí)電對(duì)時(shí)電對(duì) Ag(NH3) 2+ /Ag的電極電勢(shì)為：的電極電勢(shì)為：+3 2 Ag(NH ) /Ag = (Ag /Ag)EEeq3 22eq3s3 2Ag(NH ) /0.05916V lg(NH )/Ag(NH ) ccccK 在

63、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： E(Ag+/Ag) = EAg(NH3) 2+/Ag 代入上式得：代入上式得：+eq3eq3 2(NH )=Ag(NH ) cc11.0mol L+3 2Ag(NH ) /AgE+s3 2=(Ag /Ag)0.05916V lg Ag(NH ) EK70.7991V0.05916V lg1.67 100.372V 298.15 K 時(shí)，電對(duì)時(shí)，電對(duì)Ag(NH3) 2+/Ag 的標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為電勢(shì)為 0.372 V。KCN：后，發(fā)生下列配位反應(yīng)后，發(fā)生下列配位反應(yīng)加加解：。23)/FeFe(計(jì)算計(jì)算 E4636Fe(CN)Fe(CN)KCN(s)，有有的溶液

64、中加入的溶液中加入時(shí)時(shí)，14636L1.0mol)(Fe(CN)(Fe(CN)cc1L1.0mol)(CN，配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)c2131FeL1.0molFeL1.0mol 和和在含有在含有例：例：23)aq(Fe e(aq)Fe363)aq(Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe 633636f/ )CN(/ )Fe(/ )Fe(CN)()Fe(CN)(ccccccKLmol0 . 1)Fe(CN)()Fe(CN)()CN(14636時(shí)，當(dāng)ccc)aq(Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe462/ )CN(/ )Fe(/ )Fe(CN)()Fe(CN)(624646f

65、ccccccK/ )Fe(/ )Fe(lgV0592. 0)/FeFe()/FeFe(322323ccccZEE)Fe(CN)(1/ )Fe(36f3Kcc)Fe(CN)(1/ )Fe(46f2Kcc0.36V102 . 4104.1Vlg0592. 00.769V4552 在此條件下在此條件下，)/FeFe(23所以，所以，E)Fe(CN)()Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23KKZEV36. 0)Fe(CN)/Fe(CN)()/FeFe(463623 EE43)Fe(CN)/Fe(CN)( 66：得出得出 E)Fe(CN)()Fe(CN)(lgV0592. 0

66、)/FeFe(46f36f23KKZE )aq(Fe(CN) e)aq(Fe(CN)4636處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。三、螯合物三、螯合物乙二胺分子是多齒配體，兩個(gè)乙二胺分子與乙二胺分子是多齒配體，兩個(gè)乙二胺分子與一個(gè)一個(gè)CuCu2+2+形成具有兩個(gè)五元環(huán)的配合單元形成具有兩個(gè)五元環(huán)的配合單元Cu(en)Cu(en)2 2 2 2+ +： 由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合單元稱為構(gòu)的配合單元稱為螯合物螯合物。螯合物為離子時(shí)稱為。螯合物為離子時(shí)稱為螯合離子螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為稱為螯合物螯合物。不帶電荷的螯合物就是螯合物，通。不帶電荷的螯合物就是螯合物，通常把螯合離子也稱為常把螯合離子也稱為螯合物螯合物。 能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯螯合劑合劑。2222N H C HN H C H2 2222HC HN HC HNC u 螯合劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：螯合劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件： (1) (1) 配體必須含兩個(gè)或兩個(gè)以上能提供孤對(duì)電子配體必