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第十一章配位化合物 CoordinationCompounds 內容提要 配合物的基本概念配合物的化學鍵理論價鍵理論晶體場理論3 配位平衡 什么是配位化合物配合物是 能接受電子對的 中心原子和一組 能給出電子對的 配體 以配位鍵的方式組成的化合物 H NH3 H NH3 第一節(jié)配位化合物的基本概念 配合物可以是酸 H Cu CN 2 堿 Cu NH3 4 OH 2鹽 Cu NH3 4 SO4可以是電中性的配位分子 Ni CO 4 也可以是帶電的離子 Cu NH3 4 2 HgI4 2 配合物的組成配合物的內層和外層配合物主體稱為內層 寫在方括號內 其余易解離部分稱為外層 特殊情況 沒有外層 Ni CO 4 有兩個內層 Pt NH3 4Cl2 PtCl4 中心原子提供空軌道 接受孤對電子的原子或離子稱為中心原子 一般是過渡金屬元素 特別是第 B族及相鄰的元素 配體和配位原子與中心原子以配位鍵結合的陰離子或中性分子稱為配體 直接向中心原子提供孤對電子的原子稱為配位原子 單齒配體 只能形成一個配位鍵的配體 中性配體 H2O水 NH3氨 CO羰基 NO亞硝酰基陰離子配體 F氟 Cl氯 Br溴 I碘 OH羥基 CN氰 NH2氨基 NO2硝基 ONO亞硝酸根 SCN硫氰酸根 NCS異硫氰酸根 多齒配體 能與中心原子形成兩個或兩個以上配位鍵的配體 雙齒配體 乙二胺 en 三齒配體 二亞乙基三胺 DEN 六齒配體 乙二胺四乙酸根 Y4 EDTA以上三個多齒配體都屬于有機配體 其他多齒配體 乙酰丙酮 草酸根C2O42 配位數(shù) 配位鍵的數(shù)目配體為單齒配體 Cu NH3 4 2 配位數(shù) 配體數(shù) 4配體為多齒配體 Cu en 2 2 配位數(shù) 4 配體數(shù) 2 決定配位數(shù)大小的因素 中心原子電子層結構第二周期元素共4個軌道 最多只能4配位 如 BF4 第二周期以后的元素配位數(shù)可超過4 如 AlF6 3 空間效應 中心原子體積大 或配體的體積小 有利于生成配位數(shù)大的配離子 如 AlCl4 AlF6 3 靜電作用 中心原子的電荷增加 配位數(shù)相應變大 如 PtCl4 2 PtCl6 2 配體的電荷增加 配體間的斥力也增加 配位數(shù)相應變小 如 Ni NH3 6 2 Ni CN 4 2 配合物的命名陰離子在前 陽離子在后 Fe en 3 Cl3 Cu NH3 4 SO4 Ag NH3 2 OHH2 PtCl6 NH4 Co NH2 4 NH3 2 氯化某硫酸某氫氧化某某酸某酸銨 配離子及配位分子的命名 配體數(shù) 配體名稱 合 中心原子 氧化值 配體數(shù)用二 三 四等漢字表示復雜的有機配體可以寫在括號中不同配體以中圓點 分開 配合物的命名實例 Cu NH3 4 2 Fe en 3 Cl3 Ag NH3 2 OHH2 PtCl6 Co NH3 5 SO4 四氨合銅 II 離子氯化三 乙二胺 合鐵 III 氫氧化二氨合銀 I 六氯合鉑 IV 酸硫酸五氨合鈷 II 配體命名順序 先無機配體 后有機配體 先陰離子 后中性分子 帶同種電荷的配體按配位原子元素符號字母排序 NH3 H2O配位原子相同時 原子數(shù)目少的配體在前 NO NH3配位原子以及配體原子數(shù)目都相同 按配位原子連接的原子的元素字母排序NH2 NO2 配合物的命名實例 CoCl2 NH3 4 Co ONO NH3 5 SO4 Co NH3 5 H2O SO4 Co NH3 2 en 2 Cl3 二氯 四氨合鈷 III 離子硫酸亞硝酸根 五氨合鈷 III 硫酸五氨 水合鈷 II 氯化二氨 二 乙二胺 合鈷 III NH4 Co NO2 4 NH3 2 Ni CO 4 Pt NH2 NO2 NH3 2 NH4 Cr NCS 4 NH3 2 四硝基 二氨合鈷 III 酸銨四羰基合鎳 0 氨基 硝基 二氨合鉑 II 四 異硫氰酸根 二氨合鉻 III 酸銨 第二節(jié)配合物的化學鍵理論 一 價鍵理論要點 中心原子與配體形成配位鍵中心原子提供空軌道并進行雜化 配位原子提供孤電子對 填入雜化軌道 配合物的空間構型 取決于雜化軌道的數(shù)目和類型 不需要計算價層電子對的數(shù)目 外軌配合物和內軌配合物外軌配合物 中心原子用最外層軌道進行雜化 類型為sp sp3 sp3d2 內軌配合物 中心原子用次外層d軌道參與雜化 類型為dsp2和d2sp3 實例1 Ag NH3 2 配離子配位數(shù)為2 為外軌型 sp 配合物 空間構型為直線 Ag NH3 2 實例2 Ni NH3 4 2 配離子配位數(shù)為4 Ni2 的價電子排布為3d8 為外軌型 sp3 配合物 空間構型為四面體 Ni NH3 4 2 實例3 Ni CN 4 2 配離子配位數(shù)為4 Ni2 的價電子排布為3d8 配合物為抗磁性 沒有單電子 為內軌型 dsp2 配合物 空間構型為平面四方形 Ni CN 4 2 通過測定磁矩 和單電子數(shù)目來確定是外軌還是內軌雜化 n為單電子的數(shù)目 通過實驗測定 應用價鍵理論的步驟 1 確定配位數(shù) 和雜化軌道數(shù)目 2 確定可能的雜化類型 3 根據(jù)磁性結果確定內軌 外軌 實例4 Fe H2O 6 3 配離子配位數(shù)為6 Fe3 的價電子排布為3d5 配合物為順磁性 有5個單電子 為外軌型 sp3d2 配合物 空間構型為八面體 Fe H2O 6 3 實例4 Fe CN 6 3 配離子配位數(shù)為6 Fe3 的價電子排布為3d5 配合物為順磁性 有1個單電子 為內軌型 d2sp3 配合物 空間構型為八面體 Fe CN 6 3 如果沒有磁矩數(shù)據(jù) 可根據(jù) 中心原子的電子層結構 配體的性質判斷雜化類型為外軌還是內軌 d軌道全充滿時 只能發(fā)生外軌雜化 d軌道電子數(shù) 3個 空的d軌道 2個 總是發(fā)生內軌雜化 由于 n 1 d軌道比nd軌道能量低 因此同一中心原子的內軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定 雜化類型分子構型外軌 內軌 Zn CN 4 2 Cr NH3 4 H2O 2 3 課堂自測 解答 配位原子的電負性較大時 如 F 傾向于外軌 配位原子的電負性較小時 如 CN 傾向于內軌 含有空 n 1 d軌道的內軌配合物不穩(wěn)定 推測下列配離子的雜化類型 課堂自測 解答 二 晶體場理論 理論要點 中心原子的d軌道能級發(fā)生分裂 有些d軌道能量升高 有些d軌道能量降低 d電子重新排布 使系統(tǒng)的總能量降低 dx2 y2和dz2軌道與配體相迎 受排斥較大 能量升高 dxy dxz和dyz軌道插在配體之間 受排斥較小 能量降低 視頻 高能量的dx2 y2和dz2軌道 稱為d 能級低能量的dxy dxz和dyz軌道 稱為d 能級分裂能 o d 能級與d 能級的能量差 2E d 3E d 0E d E d o解方程得 E d 0 6 oE d 0 4 o在d 軌道每填入一個電子 系統(tǒng)能量升高0 6 o 在d 軌道每填入一個電子 系統(tǒng)能量降低0 4 o 影響分裂能 o的因素配體的場強場強越大 分裂能越大 弱場配體強場配體Cl F H2O NH3 en NO2 CN CO這一順序稱光譜化學序列 影響晶體場分裂能的因素中心原子的氧化值氧化值越高 分裂能越大 中心原子的半徑半徑越大 分裂能越大 中心原子的d電子排布d1 d3 d8 d10 電子只有一種排布方式 d4 d7組態(tài) 取決于分裂能 o和電子成對能P的相對大小 d4 d7組態(tài) 取決于分裂能 o和電子成對能P的相對大小 第四個電子填入d 軌道 系統(tǒng)能量降低0 4 o 系統(tǒng)能量升高1P 強場配體 o P 電子優(yōu)先排布在d 能級 第四個電子填入d 軌道 系統(tǒng)能量升高0 6 o 弱場配體 o P 電子盡量分占d 和d 能級 強場配體 o P 電子優(yōu)先排布在d 能級 弱場配體 o P 電子盡量分占d 和d 能級 強場低自旋 弱場高自旋 晶體場穩(wěn)定化能 CFSE 電子進入能量較低的軌道 總能量降低 CFSE xE d yE d n2 n1 P x為d 能級上的電子數(shù) E d 0 4 oy為d 能級上的電子數(shù) E d 0 6 on1為球形場中中心原子d軌道電子對的數(shù)目 n2八面體場中中心原子d軌道電子對的數(shù)目 Fe2 3d6 CFSE 6E d 0E d 3 1 P 6 0 4 o 2P 2 4 o 2P CFSE 4E d 2E d 1 1 P 4 0 4 o 2 0 6 o 0 4 o強場 o P CFSE負值更大 所以更穩(wěn)定 Fe2 3d6 d d躍遷和配合物的顏色分裂能 o的大小與可見光的能量相當 低能級的d電子吸收了某一波長的光后 躍遷到高能級d軌道 稱為d d躍遷 使配合物呈現(xiàn)被吸收光的補色光的顏色 配合物呈現(xiàn)顏色的條件 d軌道未充滿Zn2 Ag 無色 因為d軌道已全充滿 分裂能在可見光范圍內 o h h c Ti H2O 6 3 的電子吸收了492nm 藍綠色 的光 發(fā)生d d躍遷 配離子顯紅色 配體越強 分裂能越大 吸收光波長越短 Mn H2O 6 2 吸收的可見光的波長比 Cr H2O 6 3 的短 判斷兩者分裂能的大小 分裂能 Mn H2O 6 2 Cr H2O 6 3 Co NO2 6 3 吸收紫光 Co NH3 6 3 吸收藍光 判斷兩者分裂能的大小 分裂能 Co NO2 6 3 Co NH3 6 3 已知 Co en 3 2 的P為228 4kJ mol 1 o為131 6kJ mol 1 寫出配合物在d軌道上的電子排布 計算CFSE 課堂自測 解答 第三節(jié)配位平衡 一 配位平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 配體數(shù)目相同的配離子 Ks越大 配離子穩(wěn)定傾向越大 配體數(shù)目不相同的不能直接比較 Ks CuY 2 5 1018 Ks Cu en 2 2 1 0 1021 比較二者溶液 0 1mol L 1 的穩(wěn)定性 解 CuY 2 Cu2 Y4 平衡時 0 1 xxx解得x 1 4 10 10mol L 1 Cu en 2 2 Cu2 2en平衡時 0 1 yy2y解得y 2 9 10 8mol L 1 CuY 2 更穩(wěn)定 二 配位平衡的移動溶液酸度的影響酸效應 溶液酸度增大而導致配離子解離 二 配位平衡的移動溶液酸度的影響水解作用 金屬離子與OH 結合而導致配離子解離 沉淀平衡的影響沉淀溶解 轉化為配合物 沉淀平衡的影響配合物轉化為沉淀 沉淀 溶解平衡 配位平衡 AB nL ALn B K 沉淀溶解 AB A B K1 Ksp A nL ALn K2 Ks K K1 K2 Ksp KsALn B AB nLK 生成沉淀 K 1 Ksp Ks 判斷是否生成沉淀或沉淀是否溶解 關鍵是通過Ksp和Ks計算K的大小 計算AgCl在6mol L 1NH3中的溶解度 加入NaBr固體使Br 濃度為0 1mol L 1 忽略體積變化 有無AgBr沉淀生成 解 設AgCl在NH3溶液中的溶解度為S 平衡時 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 平衡時 6 2SSS 解得 S 0 26mol L 1 是否生成AgBr 應比較平衡常數(shù)和反應商 Ag NH3 2 Br AgBr 2NH3 反應的平衡常數(shù)為 反應商為 由于Q K 因此有AgBr沉淀生成 與氧化還原平衡的關系 o Ag Ag Ag Ag AgCl Ag o AgCl Ag 它們的意義分別是什么 怎樣計算 o Ag Ag 0 7996V Ag Ag 是任意濃度下Ag Ag電對的電極電位 AgCl Ag 是任意濃度下AgCl Ag電對的電極電位 o AgCl Ag 是 Cl 1mol L 1時AgCl Ag電對的電極電位 與氧化還原平衡的關系 Ag NH3 2 Ag o Ag NH3 2 Ag 它們的意義分別是什么 怎樣計算 Ag NH3 2 Ag o Ag Ag 0 059lg Ag o Ag NH3 2 Ag o Ag Ag 0 059lg Ag o Ag NH3 2 Ag o Ag Ag 0 059lg Ks 1 計算 o Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 并判斷 Co NH3 62 在空氣中是否穩(wěn)定 已知 o Co3 Co2 1 82VKs Co NH3 6 3 1 60 1035Ks Co NH3 6 2 1 28 105 o O2 OH 0 4V o Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 o Co3 Co2 0 059lg Co3 Co2 o Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 o Co3 Co2 0 059lg 代入相關數(shù)據(jù) 解得 o Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 1 82 1 78 0 04V o O2 OH 0 4V 因此 Co NH3 62 在氨水中不穩(wěn)定 會被空氣氧化為 Co NH3 6 3 o Au Au 1 69V o O2 OH 0 4V O2可能將Au氧化成Au 嗎 計算 o Au CN 2 Au 的大小 此時O2又可能將Au氧化成Au 嗎 o Au Au o O2 OH O2不能將Au氧化成Au o Au CN 2 Au 1 69 0 059lg 2 1038 1 0 574V o O2 OH O2能將Au氧化成Au o Au CN 2 Au o Au Au 0 059lg Au Au十分穩(wěn)定 O2不可能將Au氧化 若在金礦粉中加入NaCN溶液 由于生成 Au CN 2 Au與O2的反應便可進行 4Au 8CN O2 2H2O 4 Au CN 2 4OH 其他配位平衡的影響 Zn NH3 4 2 4OH Zn OH 4 2 4NH3能否正向進行 解 Zn NH3 4 2 Zn2 4NH3 Zn2 4OH Zn OH 4 2 K值很大 反應能正向進行 課堂自測 在Ni NH3 6 2 溶液中 c Ni NH3 6 2 0 1mol L 1 c NH3 1 0mol L 1 en起始濃度 2 3mol L 1 計算平衡時溶液中 Ni NH3 6 2 的濃度 解答 小結 配位平衡的移動實質是四種平衡之間的相互影響 關鍵在于掌握多重平衡原理 即總反應若等于2個分步反應相加 K K1 K2總反應若等于2個分步反應相減 K K1 K2 思考題 配位平衡 沉淀平衡 酸堿平衡HCl加入Ag CN 2 中 是否生成AgCl沉淀 答案 第四節(jié)螯合物和生物配體 一 螯合效應中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物 螯合效應 生成螯合物使配合物穩(wěn)定性增加 能形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑 常見螯合劑 en EDTA三聚磷酸鈉乙酰丙酮 二 影響螯合物穩(wěn)定性的因素螯合環(huán)的大小形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物最穩(wěn)定 Cu en 2 2 Cu AA 2 螯合環(huán)的數(shù)目多齒配體中的配位原子越多 形成的環(huán)就越多 螯合物就越穩(wěn)定 乙二胺四乙酸 EDTA 離子與金屬離子最多可形成有5個螯合環(huán)的螯合物 穩(wěn)定性很高 教學基本要求 掌握配位化合物的組成及命名 熟悉配位化合物的價鍵理論 熟悉晶體場理論 熟悉穩(wěn)定常數(shù)的意義及應用 Zn2 3d10Cr3 3d3雜化類型分子構型外軌 內軌 Zn CN 4 2 Cr NH3 4 H2O 2 3 sp3 四面體 外軌 d2sp3 八面體 內軌 返回 Mn2 3d5 返回 解 o P 弱場 Co2 3d7 高自旋配合物 CFSE 5E d 2E d 2 2 P 105 3kJ mol 1 返回 已知 Co en 3 2 的P為228 4kJ mol 1 o為131 6kJ mol 1 寫出配合物在d軌道上的電子排布 計算CFSE 課堂自測 K 107 說明反應正向完全進行 即平衡時溶液中 Ni NH3 6 2 的濃度很小 K K 3 8 109 返回 起始 平衡 設平衡時 Ni NH3 6 2 的濃度為x 思考題 配位平衡 沉淀平衡 酸堿平衡HCl加入Ag CN 2 中 是否生成AgCl沉淀 Ag CN 2 2H Cl AgCl 2HCNK總Ag CN 2 Ag 2CN Ag Cl AgCl2H 2CN 2HCNK總 Ks Ag CN 2 Ksp AgCl 1 Ka HCN 2 1 2 107 生成AgCl 返回