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無機化學(xué) 第十九章配位化合物 1 掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì) 2 掌握配合物價鍵理論和結(jié)構(gòu) 3 掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用 4 掌握配合物的性質(zhì)特征 學(xué)習(xí)要求 第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論第三節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性第四節(jié)配位化合物的重要性 本章講解內(nèi)容 實驗 一 配合物的定義 第一節(jié)配合物的基本概念 配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子 稱為配體 和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位 空軌道 的原子或離子 統(tǒng)稱中心原子 按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物 簡單地說 配合物是由中心原子和配位體組成的 中心原子和配位體具有一定的比例和一定的空間構(gòu)型 Cu2 4NH3 Cu NH3 42 銅氨配離子 配合物的定義 二 復(fù)鹽與配合物的區(qū)別 電中性配合物 Fe CO 5 PtCl2 NH3 2 Ni CO 4配離子 Cu NH3 42 Ag CN 2 配酸H2 PtCl6 配堿 Cu NH3 4 OH 2 配鹽 配合物 復(fù)鹽KCl MgCl2 6H2O Cu NH3 4 SO4 Cu NH3 4 SO4 Cu NH3 4 SO4 三 配合物的組成 1 中心 中心離子或中心原子為具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子 絕大多數(shù)為金屬離子 Fe3 Cu2 Co2 Ni2 Ag 少數(shù)為非金屬離子 金屬原子 B3 Si4 BF4 SiF6 2 Ni Fe 2 配位個體 配體及配位原子 配位個體 Cu NH3 4 2 Fe CO 5 配體NH3CO配位原子NC 常見的配體陰離子 X OH CN 中性分子 NH3 H2O CO RNH2 胺 配位個體 中心原子 離子 與一定數(shù)目配體形成的結(jié)構(gòu)單元 配位體 簡稱配體 與中心原子結(jié)合的離子或中性分子即能提供孤電子對的分子或離子 配位原子 配體中提供孤電子對與中心原子形成配位鍵的原子 常見的配位原子 N O S C 鹵素原子 常見單齒配體 常見多齒配體 3 配位數(shù) 與一個中心原子成鍵的配位原子總數(shù) 影響配位數(shù)大小的因素 I 中心離子 電荷 離子電荷越高 配位數(shù)越大 半徑 半徑越大 其周圍可容納的配體較多 配位數(shù)大 但半徑過大 中心離子對配體的引力減弱 反而會使配位數(shù)減小 配離子 CdCl6 4 HgCl4 2 中心離子Cd2 Hg2 半徑 配位數(shù)64 II 配體 電荷 電荷越高 配體間斥力增大 配位數(shù)越小 半徑 半徑越大 中心離子所能容納配體數(shù)減少 配位數(shù)減少 增大配體濃度降低反應(yīng)溫度 III 外界條件 有利于形成高配位數(shù)的配合物 4 配離子電荷 配離子電荷 中心原子或離子與配體電荷的代數(shù)和 四 配合物的命名 配體的數(shù)目和名稱 無機配體 陰離子 陽離子 中性分子 有機配體 合 金屬離子 用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù) 同類配體不止一個時 按配位原子的英文字母順序排列 Cu NH3 4 2 四氨合銅 配離子 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合銅 比較CuSO4硫酸銅 Fe CN 6 3 六氰合鐵 配離子K3 Fe CN 6 六氰合鐵 酸鉀H2 SiF6 六氟合硅 IV 酸 Cr en 2 NO2 Cl SCN硫氰酸 化 一氯 一硝基 二乙二胺合鉻 Co NH3 5 H2O Cl3三氯化五氨 一水合鈷 cis PtCl2 Ph3P 2 順 二氯 二 三苯基膦 合鉑 配離子的命名的順序 NO2 硝基 ONO 亞硝酸根 SCN 硫氰酸根 NCS 異硫氰酸根 Cu NH3 4 2 銅氨配離子 Ag NH3 2 銀氨配離子K2 PtCl6 氯鉑酸鉀等K3 Fe CN 6 鐵氰化鉀 赤血鹽 K4 Fe CN 6 亞鐵氰化鉀 黃血鹽 注意 化學(xué)式相同但配位原子不同的配體 名稱不同 一些習(xí)慣叫法 命名下列配合物 1 Co NH3 6 Cl3 2 K2 Co NCS 4 3 Co NH3 5Cl Cl2 4 K2 Zn OH 4 5 Pt NH3 2Cl2 6 Co N2 NH3 3 SO4 1 三氯化六氨合鈷 III 2 四異硫氰合鈷 酸鉀3 二氯化一氯 五氨合鈷 III 4 四羥基合鋅 酸鉀5 二氯 二氨合鉑 6 硫酸三氨 一氮氣合鈷 下面請作課堂練習(xí) 打開課本928頁 做習(xí)題3 主要有 簡單配合物 螯合物 多核配合物 羰合物原子簇狀化合物 同多酸及雜多酸型配合物大環(huán)配合物 夾心配合物 五 配合物的類型 簡單配合物 由單齒配體與中心離子直接配位形成的化合物 螯合物 由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物 Cu en 2 2 H2NCH2CH2NH2 一般為含有O S N P等配位原子的有機化合物 配位原子之間間隔兩個或三個其它原子 H4edta 特殊的穩(wěn)定性 螯合物比非螯形配合物穩(wěn)定 多核配合物 兩個或兩個以上中心原子結(jié)合所形成的配合物 羰合物 羰基化合物 以CO為配體的配合物 M C的反饋 鍵 CO分子提供空的 2p 反鍵軌道 金屬原子提供d軌道上的孤電子對 M C間的 鍵 C原子提供孤對電子 中心金屬原子提供空雜化軌道 sp sp反鍵 二重簡并 sp C 二重簡并 sp sp成鍵 sp O 同多酸 雜多酸型配合物 K2Cr2O7 其中Cr2O72 為多核離子 同多酸型配合物 有多核配離子形成的同多酸及其鹽 原子簇狀化合物 簇合物 具有金屬 金屬 M M鍵 直接結(jié)合而形成的化合物 雜多酸型配合物 由不同酸根組成的配合物 如磷鉬酸銨 NH4 3PO4 12MoO3 6H2O實際上應(yīng)寫成 NH4 3 P Mo3O10 4 6H2O其中P V 是中心原子四個Mo3O102 是配體 大環(huán)配合物 Na 與苯并 15 冠 5形成的配合物 蔡斯鹽K Pt C2H4 Cl3 由 電子形成的 配鍵 反饋 鍵 由配體提供 電子形成 配鍵的配合物稱為 配合物 配合物 1827年就被蔡斯合成出來 直到1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定 夾心配合物 二茂鐵 C5H5 2Fe 英國E O Fischer德國G Wilkinson 化學(xué)組成相同的配合物由于不同配體在空間的排列位置不同組成的異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體 Pt NH3 2Cl2 的兩種幾何異構(gòu)體 cis Pt NH3 2Cl2 橙黃色 trans Pt NH3 2Cl2 亮黃色 相同配體處于相鄰位置的稱為順式 處于對角位置的稱為反式 想一想 配合物 PtClBr Py NH3 可以有幾種幾何異構(gòu)體 dsp2雜化 六 配合物的空間結(jié)構(gòu) p870 表 配合物的幾何異構(gòu)體 配合物 PtClBr Py NH3 有三種幾何異構(gòu)體 八面體配合物在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體 配合物MA3B3型的幾何異構(gòu)體只能有兩種 經(jīng)式 子午式 旋光異構(gòu)現(xiàn)象 第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論 化學(xué)鍵 是指配合物中的中心原子 離子 與配體之間的化學(xué)鍵 目前有以下幾種理論 1 價鍵理論 VBT 2 晶體場理論 CFT 3 分子軌道理論 MOT 4 配位場理論 LFT 一 價鍵理論 中心原子 離子 的雜化軌道與配位原子的孤電子對的原子軌道成鍵 形成 配位鍵 即M L 配位化合物的空間構(gòu)型 雜化方式 配位鍵類型 內(nèi)軌與外軌 高自旋與低自旋 配體類型 磁矩 單電子數(shù) 重點掌握 1 配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型 幾何構(gòu)型 由于中心 原子或離子 的雜化軌道具有一定的伸展方向性 使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型 Fe3 Fe CN 6 3 d2sp3雜化 由CN 提供的電子對 Ni CN 4 2 配離子的形成示意圖為 3d 4s 4p 3d 4s 4p dsp2雜化 Ni2 Ni CN 4 2 形成配離子的軌道示意圖 高自旋配合物和低自旋配合物 Fe2 Fe CN 6 3 3d 4s Fe H2O 62 5d sp3d2雜化 d2sp3雜化 高自旋配合物 低自旋配合物 4p 形成配合物時 如果中心原子的d電子保持較多的成單電子 稱這類配合物為高自旋配合物 如Fe H2O 62 如果中心原子的成單d電子進行壓縮成雙 騰出空軌道接受配體電子對形成較少成單電子的配合物 這類配合物稱為低自旋配合物 如 Fe CN 6 3 由于成單電子運動時 它的周圍會產(chǎn)生磁場 成單電子越多 配合物的磁場越強 磁強的強弱可用磁矩的大小表示 成單電子數(shù)越多 配合物的磁矩越大 磁矩 高自旋 低自旋 磁矩 單位為波爾磁子 符號B M n 未成對電子數(shù) 磁矩 配位鍵類型 內(nèi)軌配鍵 外軌配鍵 內(nèi)軌配鍵 由次外層 n 1 d與最外層ns np軌道雜化所形成的配位鍵 內(nèi)軌型配合物 由內(nèi)軌配鍵形成的配合物 如 Fe CN 6 3 Co NH3 6 3 Ni CN 4 2 外軌配鍵 全部由最外層ns np nd軌道雜化所形成的配位鍵 外軌型配合物 由外軌配鍵形成的配合物 如 FeF6 3 Co NH3 6 2 Ni NH3 4 2 影響因素 I 中心離子的電子構(gòu)型 II 中心離子的電荷電荷增多 易形成內(nèi)軌型配合物 Co NH3 6 2 外軌型配合物 Co NH3 6 3 內(nèi)軌型配合物 III 配位原子電負性 中心原子或離子與電負性較大的配位原子 形成外軌配鍵 這種配位鍵 離子性成分較大 又稱為電價配鍵 中心原子或離子與電負性較小的配位原子 形成內(nèi)軌配鍵 這種配位鍵 離子性成分較小 共價鍵成分較大 又稱共價配鍵 軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型 Hg NH3 2 2 Hg NH3 2 2 直線形 CuCl3 2 三角形 Ni2 價層電子結(jié)構(gòu)為 Ni NH3 4 2 Ni NH3 4 2 正四面體 Ni CN 4 2 Ni2 價層電子結(jié)構(gòu)為 Ni CN 4 2 正方形 Fe價層電子結(jié)構(gòu)為 Fe CO 5 Fe CO 5 三角雙錐體 CoF6 3 CoF6 3 正八面體 Co CN 6 3 正八面體 2 配合物的穩(wěn)定性 磁性與鍵型關(guān)系 同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時 穩(wěn)定性 內(nèi)軌型 外軌型 I 穩(wěn)定性 II 磁性 價鍵理論的優(yōu)缺點 練習(xí) 1 配合物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù) 一 配離子的穩(wěn)定常數(shù) 把純凈的深藍色的 Cu NH3 4 SO4晶體溶于水 分成三份 進行如下實驗 1 加入少量的OH 無沉淀生成 2 加入濃OH 有Cu OH 2沉淀 3 加入S2 時 有CuS沉淀 第三節(jié)配合物的穩(wěn)定性 配合物的K穩(wěn)表示配離子的生成常數(shù) 其值越大 表示配離子形成的傾向就越大 配合物在溶液中存在著離解平衡 同樣可以用平衡定律表示 2 逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù) 多配位數(shù)配合物的生成是分步進行的 一級穩(wěn)定常數(shù) 二級穩(wěn)定常數(shù) 三級穩(wěn)定常數(shù) 四級穩(wěn)定常數(shù) K1 K2 稱為逐級穩(wěn)定常數(shù) 逐級穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) K1 K2 K3 K4lgK穩(wěn) lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 由此可以得出 1 2 稱為累積穩(wěn)定常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) 1 K1 2 K1 K2 3 K1 K2 K3 4 K1 K2 K3 K4 K穩(wěn)的意義 對于配體數(shù)相同的配合物 其值越大 則配合物越穩(wěn)定 Pearson提出了軟硬酸堿的概念 軟酸 極化能力強 容易變形的lewis酸 電荷越低 半徑越大 軟度越高 軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸 二 軟硬酸堿理論 硬酸 極化能力小 不容易變形的lewis酸 電荷越高 半徑越小 硬度越高 硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸 硬堿 電負性大 變形性小 價電子結(jié)合緊密 電子對不易給出軟堿 電負性小 變形性大 易于氧化 硬 硬 軟 軟結(jié)合比硬 軟 軟 硬 結(jié)合穩(wěn)定 硬親硬 軟親軟 軟硬交界就不管 軟 硬酸堿理論 軟酸 軟堿之所以稱為軟 是形象地表明他們較易變形 硬酸 硬堿之所以稱為硬 是形象地表明他們不易變形 硬酸 硬堿 軟酸 軟堿以及交界酸堿 用途 解釋配合物的穩(wěn)定性 HgCl4 2 HgI4 2 Ag NH3 2 Ag CN 2 三 影響穩(wěn)定性的因素 I Mn 1 電荷越高 半徑越小 即 越大 穩(wěn)定性越好 2 電子構(gòu)型18e 18 2e 9 17e更易形成配合物 3 過渡金屬中dn有關(guān) II 配體 電負性大 半徑小 屬于硬堿 與硬酸易形成穩(wěn)定的配合物 eg AlF6 3 AlCl4 2 堿性越大 配合物越穩(wěn)定 eg CN NH3 py bipy 3 多齒配體大于單齒配體 螯合效應(yīng) 多齒配體形成的配合物具有特殊的穩(wěn)定性 III 空間位阻和鄰位效應(yīng) 四 穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用 K穩(wěn)Ag NH3 2 1 6 107K穩(wěn)Ag CN 2 1 0 1021 所以K 6 25 1013 I 判斷配位反應(yīng)進行的方向 平衡常數(shù)很大 說明上述反應(yīng)很完全 例在1ml0 04mol L 1AgNO3溶液中 加入1ml2mol L 1NH3 計算在平衡后溶液中的Ag 濃度 查表 K穩(wěn)Ag NH3 2 1 6 107K較大 說明x很小 所以 NH3 0 96mol L 1 Ag NH3 2 0 02 解得 x 1 4 10 9 mol L 1 答 溶液中Ag 離子的平衡濃度是1 4 10 9mol L 1 II 計算溶液中有關(guān)離子的濃度 例100ml1mol L 1NH3中能溶解固體AgBr多少克 設(shè)平衡時溶解的Br 濃度為xmol L 1 則 Br Ag NH3 2 xmol L 1 NH3 1 2x 1mol L 1 x2K 1 23 10 512 x 3 51 10 3mol L 1AgBr的式量為188 100ml1mol L 1NH3溶解的AgBr是 3 51 10 3 188 0 66 g III 討論難溶鹽生成或溶解的可能性 例若在0 1mol L 1的 Ag NH3 2 溶液中 加入NaCl使NaCl的濃度達到0 001mol L 1時 有無AgCl沉淀 同樣 在含有2mol L 1NH3的0 1mol L 1 Ag NH3 2 離子溶液中 加入NaCl 也使其濃度達到0 001mol L 1 問有無AgCl沉淀 并試從兩種情況下求得不同的離解度數(shù)值中得出必要的結(jié)論 已知K穩(wěn) Ag NH3 2 1 6 107Ksp AgCl 1 6 10 10 當(dāng) Cl 0 001mol L 1時 Ag Cl 1 16 10 3 0 001 1 16 10 6 Ksp所以 有沉淀AgCl析出 0 1 1 6 107x 2x 2 解得 x 1 16 10 3mol L 1 0 1 1 6 107y 22 解得y 1 56 10 9 mol L 1 Ag NH3 2 的離解度為 1 56 10 9 0 1 100 1 56 10 6 當(dāng) Cl 0 001mol L 1時 Ag Cl 1 56 10 9 0 001 1 56 10 12 Ksp無AgCl沉淀析出 Ag 6 25 10 8mol L 1 IV 計算電極電勢 1 冶金工業(yè)方面 高純鐵粉的制取 在NaCN溶液中 使Au被氧化形成 Au CN 2 而溶解 然后用Zn粉置換出Au 提取貴金屬 制備高純金屬 采用羰基化精煉技術(shù) 第四節(jié)配合物的重要性 2 分析化學(xué)方面 I 離子的鑒定 形成有色配離子 形成難溶有色配合物 II 離子的分離 3 配位催化方面 如Wacker法由乙烯合成乙醛 用PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液催化 形成 PdCl3 C2H4 PdCl2 OH C2H4 等中間產(chǎn)物 使C2H4活化 配位催化 在有機合成中 利用配位反應(yīng)而產(chǎn)生的催化作用 即反應(yīng)分子先與催化劑活性中心配合 然后在配位界內(nèi)進行反應(yīng)