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1、紫外－可見分光光度法 思 考 題 和 習 題 1．名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團、助色團、紅移、藍移。 吸光度：指光線通過溶液或某一物質前的入射光強度與該光線通過溶液或物質后的透射光強度比值的對數(shù).用來衡量光被吸收程度的一個物理量。吸光度用A表示。 透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。 吸光系數(shù)：單位濃度、單位厚度的吸光度 摩爾吸光系數(shù)：一定波長下C為1mol/L .l為1cm時的吸光度值 百分吸光系數(shù)：一定波長下C為1%(w/v) .l為1cm時的吸光度值 發(fā)色團：分子中能吸收紫外或可見光的結構單元.含有非鍵軌道

2、和n分子軌道的電子體系.能引起π→π*躍遷和n→ π*躍遷. 助色團：一種能使生色團吸收峰向長波位移并增強其強度的官能團.如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團中都含有孤對電子.它們能與生色團中n電子相互作用.使π→π*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。 紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后.吸收峰位置向長波方向的移動.叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動.叫藍移（紫移.短移） 2．什么叫選擇吸收？它與物質的分子結構有什么關系？ 物質對不同波長的光吸收程度不同.往往對某一波長(或波段)的光表現(xiàn)出強烈的吸收。這時稱該物質對此波長(或波

3、段)的光有選擇性的吸收。 由于各種物質分子結構不同.從而對不同能量的光子有選擇性吸收.吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同.利用物質的光譜可作為物質分析的依據(jù)。 3．電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結構的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？ 電子躍遷類型有以下幾種類型：σ→σ*躍遷.躍遷所需能量最大； n →σ*躍遷.躍遷所需能量較大.π→π*躍遷.躍遷所需能量較?。籲→ π*躍遷.所需能量最低。而電荷轉移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內.配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內。 分子結構中能產(chǎn)生電子能級躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。 紫外吸收光譜又稱紫外吸

4、收曲線.為分子光譜.屬于連續(xù)的帶狀光譜.是以波長或波數(shù)為橫坐標.以吸光度為縱坐標所描繪的圖線。在吸收光譜上.一般都有一些特征值.如最大吸收波長(吸收峰),最小吸收波長(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。 4．Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性關系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？ 朗伯－比耳定律的物理意義：當一束平行單色光垂直通過某溶液時.溶液的吸光度A與吸光物質的濃度c及液層厚度l成正比。 Beer定律的一個重要前提是單色光。也就是說物質對單色光吸收強弱與吸收光物質的濃度和厚度有一定的關系。物質對不同的單色光選擇吸收.具有不同

5、的吸收能力.非單色光吸收強弱與物質的濃度關系不確定.不能提供準確的定性定量信息。 濃度C與吸光度A線性關系發(fā)生偏離的主要因素 （1）化學因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應、配位及締合反應而改變吸光物質的濃度等導致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長 （2）光學因素： 非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選lmax的光作為入射光 雜散光的影響。減免：選擇遠離末端吸收的波長測定 散射光和反射光：減免：空白溶液對比校正。 非平行光的影響：減免：雙波長法 （3）透光率測量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動） 減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）.使0.

6、2

7、器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。 1．光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū).如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū).如氫燈和氘燈。 2．單色器：單色器一般由入射狹縫、準光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件.起分光的作用.主要有棱鏡和光柵。 3．吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū).玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。 4．檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。 5．信號指示系統(tǒng)：常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動

8、記錄裝置等。 7．簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。 紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相應的摩爾吸光系數(shù).而最大吸收波長及相應的是定性分析的最主要參數(shù)。 用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有： 對比吸收光譜的一致性； 對比吸收光譜特征數(shù)據(jù)； 對比吸光度(或吸光系數(shù))的比值。 8．舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質純度。 （1）如果一個化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰.而其中的雜質有較強的吸收.就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質。主成分無吸收.雜質有吸收→直接考察雜質含量 （2）如果一個化合物在紫外可見區(qū)有較強的吸收帶.有時可用

9、摩爾吸收系數(shù)來檢查其純度。 主成分強吸收.雜質無吸收 / 弱吸收→與純品比E↓ 雜質強吸收 >> 主成分吸收→與純品比E↑.光譜變形 9．為什么最好在lmax處測定化合物的含量？ 根據(jù)Beer定律.物質在一定波長處的吸光度與濃度之間有線性關系。因此.只要選擇一定的波長測定溶液的吸光度.即可求出濃度。選被測物質吸收光譜中的吸收峰處.特別是在lmax處.可以提高測定靈敏度并減少測定誤差。被測物如有幾個吸收峰.可選不易有其它物質干擾的.較高的吸收峰。 10．說明雙波長消去法的原理和優(yōu)點。怎樣選擇l1和l2？ 原理：a與b兩種物質的吸收光譜完全重疊.欲消除b組分的干擾直接測定a組分。首先

10、要選擇采用兩個測定波長λ1和λ2 .測出在兩波長處的吸光度.依據(jù)吸光度的加和性列式.然后計算混合物在兩個波長λ1和λ2處的總吸光度的差值△A來求算出待測組分a的含量。 優(yōu)點：該方法測混合物時.可不經(jīng)分離直接測定待測組分。 選擇兩個測定波長的原則 1）使干擾組分（待消除組分）在這兩個波長具有相同的吸光度A1b、A2b； 2）使待測組分a這兩個波長ΔAa足夠大。 11．說明導數(shù)光譜的特點。 (1)導數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn).有助于對吸收曲線峰值的精確測定。 (2)零階光譜上的拐點.在奇數(shù)階導數(shù)中產(chǎn)生極值.在偶數(shù)階導數(shù)中通過零。這對肩峰的鑒別和分離很有幫助。 (3)隨著導數(shù)

11、階數(shù)增加.極值數(shù)目增加(極值＝導數(shù)階數(shù)十1).譜帶寬度變小.分辨能力增高.可分離和檢測兩個或者以上重疊的譜帶。 (4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊．使吸收曲線產(chǎn)生峰位移動.峰形不對稱。出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強弱差別不同.相隔距離遠近以及相重疊的部分多少而變化.這沖變化.有時在吸收光譜曲線上的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導數(shù)圖上則有明顯的表現(xiàn)。 12．以有機化合物的官能團說明各種類型的吸收帶.并指出各吸收帶在紫外－可見吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。 （1）R帶：由含雜原子的不飽和基團的n →π*躍遷產(chǎn)生.如C＝O；C＝N；—N＝N— .其λ200~40

12、0nm.強度較弱ε<100。 （2）K帶：由共軛雙鍵的π→ π*躍遷產(chǎn)生.如(—CH＝CH—)n.—CH＝C—CO— .其λ >200nm.ε>104。 （3）B帶：苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵π-π*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶.是芳香族化合物的主要特征吸收帶.其λ256nm.寬帶.具有精細結構；ε~200。 （4）E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→ π*躍遷產(chǎn)生.也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶180nm.εmax>104 （常觀察不到）.E2帶200nm.εmax=7000。 （5）電荷轉移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機或無機化合物電荷轉移躍遷。 其λ范圍寬.e＞104。

13、（6）配位體場吸收帶：配合物中心離子d-d或f-f躍遷產(chǎn)生。可延伸至可見光區(qū). e＜102。 13．卡巴克洛的摩爾質量為236.將其配成每100ml含0.4962mg的溶液.盛于1cm吸收池中.在lmax為355nm處測得A值為0.557.試求其及e值。(=1123.e=2.65104) 14．稱取維生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中.再準確量取此溶液2.00ml稀釋至100ml.取此溶液于1cm吸收池中.在lmax245nm處測得A值為0.551.求試樣中維生素C的百分含量。 （245nm=560）　 (98.39%) 15．某試液用2.0c

14、m的吸收池測量時T=60%.若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測定時.透光率各是多少？ (T2=77.46%.T3=46.48%.T4=36.00%) 16．有一標準Fe3+溶液.濃度為6mg/ml.其吸光度為0.304.而試樣溶液在同一條件下測得吸光度為0.510.求試樣溶液中Fe3+的含量（mg/L）。 (10.07mg/ml) 17．將2.481mg的某堿(BOH)的苦味酸(HA)鹽溶于100ml乙醇中.在1cm的吸收池中測得其380nm處吸光度為0.598.已知苦味酸的摩爾質量為229.求該堿的摩爾質量。(已知其摩爾吸光系數(shù)e為2104) (

15、M=619) 18．有一化合物在醇溶液中的lmax為240nm.其e為1.7104 .摩爾質量為314.47。試問配制什么樣濃度（g/100ml）測定含量最為合適。 (3.7010-4~1.4810-3.最佳8.0310-4) 吸光度在0.2~0.7之間時為分光光度法的最適宜范圍。設l=1cm 19．金屬離子M+與配合劑X-形成配合物MX.其它種類配合物的形成可以忽略.在350nm處MX有強烈吸收.溶液中其它物質的吸收可以忽略不計。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X-的溶液.在350nm和1cm比色皿中.測得吸光度為0.800；另一溶液由0.0005

16、00mol/L M+和0.0250mol/L X-組成.在同樣條件下測得吸光度為0.640。設前一種溶液中所有M+均轉化為配合物.而在第二種溶液種并不如此.試計算MX的穩(wěn)定常數(shù)。(K穩(wěn)=163) 20．K2CrO4的堿性溶液在372nm有最大吸收。已知濃度為3.0010-5mol/L的K2CrO4堿性溶液.于1cm吸收池中.在372nm處測得T=71.6%。求（a）該溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的emax；（c）當吸收池為3cm時該溶液的T%。 (A=0.145.emax=4833.T=36.73%) 21．精密稱取VB12對照品20mg.加水準確稀釋至1000ml.將此溶液

17、置厚度為1cm的吸收池中.在l＝361nm處測得其吸收值為0.414.另有兩個試樣.一為VB12的原料藥.精密稱取20mg.加水準確稀釋至1000ml.同樣在l=1cm.l＝361nm處測得其吸光度為0.400。一為VB12注射液.精密吸取1.00ml.稀釋至10.00ml.同樣測得其吸光度為0.518。試分別計算VB12原料藥及注射液的含量。 (原料藥=96.62%.注射液含量＝0.250mg/ml) 22．有一A和B兩化合物混合溶液.已知A在波長282nm和238nm處的吸光系數(shù)值分別為720和270；而B在上述兩波長處吸光度相等?，F(xiàn)把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中.測得lmax

18、282nm處的吸光度為0.442；在lmax238nm處的吸光度為0.278.求A化合物的濃度（mg/100ml）?！? (0.364mg/100ml) 23．配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=4.00）的三種溶液.其濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm處分別測出其吸光度如表。求該弱酸pKa 。(pKa=4.14) pH A（lmax590nm） 主要存在形式 4 0.430 [HIn]與[In-] 堿 1.024 [In-] 酸 0.002 [HIn] 2

19、4．有一濃度為2.0010-3mol/L的有色溶液.在一定波長處.于0.5cm的吸收池中測得其吸收度為0.300.如果在同一吸收波長處.于同樣的吸收池中測得該物質的另一溶液的百分透光率為20%.則此溶液的濃度為多少？ (4.6610-3mol/L) 25．含有Fe3+的某藥物溶解后.加入顯色劑KSCN溶液.生成紅色配合物.用1.00cm吸收池在分光光度計420nm波長處測定.已知該配合物在上述條件下e值為1.8104.如該藥物含F(xiàn)e3+約為0.5%.現(xiàn)欲配制50ml試液.為使測定相對誤差最小.應稱取該藥多少克？（Fe=55.85） 　　 　(0.01

20、35g) 當A=0.434時.測定結果的相對誤差最小 26．精密稱取試樣0.0500g.置250ml量瓶中.加入0.02mol/L HCl溶解.稀釋至刻度。準確吸取2ml.稀釋至100ml.以0.02mol/L HCl為空白.在263nm處用1cm吸收池測得透光率為41.7%.其摩爾吸收系數(shù)為12000.被測物摩爾質量為100.0.試計算(263nm)和試樣的百分含量。 　　(1200.79.17%) 紅外吸收光譜法 思考題和習題 1、紅外光區(qū)是如何劃分的?寫出相應的能級躍遷類型. 區(qū)域名稱 波長(m) 波數(shù)(cm-1) 能級躍遷類型 近紅外區(qū) 泛

21、頻區(qū) 0.75-2.5 13158-4000 OH、NH、CH鍵的倍頻吸收 中紅外區(qū) 基本振動區(qū) 2.5-25 4000-400 分子振動.伴隨轉動 遠紅外區(qū) 分子轉動區(qū) 25-300 400-10 分子轉動 2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同？ I R UV 起源 分子振動、轉動能級躍遷 外層價電子能級及振動、轉動能級躍遷 適用 所有紅外吸收的化合物 具n-π*、π-π*躍遷有機化合物 特征性 特征性強 簡單、特征性不強 光譜描述 透光率為縱坐標.波數(shù)為橫坐標 吸光度或透光率為縱坐標.波長為橫坐標 用途 鑒定化合

22、物類別、鑒定官能團、推測結構 定量、推測有機物共軛骨架 紅外光譜儀與紫外－可見分光光度計在主要部件上的不同。 I R UV 光 源 Nernst燈和硅碳棒 紫外區(qū)使用氘燈.可見區(qū)使用鎢燈 單色器 Michelson干涉儀或光柵 棱鏡或光柵 吸收池 鹽窗做成的氣體池或液體池 紫外區(qū)須用石英比色皿 可見區(qū)用石英或玻璃比色皿 檢測器 真空熱電偶、熱電型或光電導型檢測器 光電倍增管 3.簡述紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件。 （1）輻射應具有使物質產(chǎn)生振動躍遷所需的能量.即必須服從νL= △Vν （2）輻射與物質間有相互偶合作用.偶極矩必須發(fā)生變化.即振動過程

23、△μ≠ 0； 4.何為紅外非活性振動？ 有對稱結構分子中.有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零.不顯示紅外吸收.稱為紅外非活性振動。 5、何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度？ 振動自由度是分子基本振動的數(shù)目.即分子的獨立振動數(shù)。對于非直線型分子.分子基本振動數(shù)為3n-6。而對于直線型分子.分子基本振動數(shù)為3n-5。 振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度其原因可能為： 分子對稱.振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。 兩個或多個振動的能量相同時.產(chǎn)生簡并。 吸收強度很低時無法檢測。 振動能對應的吸收波長不在中紅外區(qū)。 6.基頻峰的分布規(guī)律有哪些？ （1）折合質量

24、越小.伸縮振動頻率越高 （2）折合質量相同的基團.伸縮力常數(shù)越大.伸縮振動基頻峰的頻率越高。 （3）同一基團.一般n> b > g 7、舉例說明為何共軛效應的存在常使一些基團的振動頻率降低。 共軛效應的存在.常使吸收峰向低頻方向移動。由于羰基與苯環(huán)共軛.其p電子的離域增大.使羰基的雙鍵性減弱.伸縮力常數(shù)減小.故羰基伸縮振動頻率降低.其吸收峰向低波數(shù)方向移動。 以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。 8.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴及炔烴？ 烷烴主要特征峰為.其中νC-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。 烯烴主要特征峰為.其中ν=C-H峰位一般接近3000c

25、m-1又高于3000cm-1。νC=C峰位約在1650 cm-1。是烯烴最具特征的峰.其位置約為1000-650 cm-1。 炔烴主要特征峰為.其中峰位在3333-3267cm-1。峰位在2260-2100cm-1.是炔烴的高度特征峰。 9.如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？ 當兩個或三個甲基連接在同一個C上時.則吸收峰分裂為雙峰。如果是異丙基.雙峰分別位于1385 cm-1和1375 cm-1左右.其峰強基本相等。如果是叔丁基.雙峰分別位于1365 cm-1和1395 cm-1左右.且1365 cm-1峰的強度約為1395 cm-1的兩倍。 10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香烴類化合物

26、？ 利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定： 芳氫伸縮振動（n=C-H）.3100~3000cm-1 (通常有幾個峰) 泛頻峰2000~1667cm-1 苯環(huán)骨架振動（nc=c）.1650-1430 cm-1.~1600cm-1及~1500cm-1 芳氫面內彎曲振動（β=C-H）.1250~1000 cm-1 芳氫面外彎曲振動（g =C-H）.910~665cm-1 11．簡述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點。 傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進行快速Fourier變換的方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測器、計算機和記錄

27、系統(tǒng)組成。同色散型紅外光譜儀比較.在單色器和檢測器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫泄馐筮M人干涉儀系統(tǒng).經(jīng)干涉儀調制得到一束干涉光.干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達檢測器.檢測器將干涉光訊號變?yōu)殡娪嵦?但這種帶有光譜信息的干涉信號難以進行光譜解析。將它通過模／數(shù)轉換器(A/D)送入計算機.由計算機進行傅里葉變換的快速計算.將這一干涉信號所帶有的光譜信息轉換成以波數(shù)為橫坐標的紅外光譜圖.然后再通過數(shù)／模轉換器(D/A)送入繪圖儀.便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。 傅里葉變換紅外光譜法的主要特點： （1）靈敏度高.樣品量可少到10-9

28、～10-11g。 （2）分辨率高.波數(shù)準確度一般可達0.5cm-1.有的可達0.005 cm-1。 （3）測定的光譜范圍寬.可達10000～10 cm-1。 （4）掃描速度快.一般在1s內即可完成全光譜范圍的掃描.比色散型儀器提高數(shù)百倍。 12.特征區(qū)與指紋區(qū)是如何劃分的？在光譜解析時有何作用？ 習慣上4000-1300cm-1區(qū)間稱為特征頻率區(qū).簡稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收峰較硫.易辨認。此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵.各種三鍵及雙鍵的伸縮振動的基頻峰.還包括部分含氫鍵的面內彎曲振動的基頻峰。 1300-400 cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于

29、各種單鍵的伸縮振動.以及多數(shù)基團的彎曲振動。此區(qū)域的光譜.猶如人的指紋.如兩個人的指紋不可能完全相同一樣.兩個化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個結構相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大同小異.只要它們的化學結構上存在著細小的差別.指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。 特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺物。 指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關.可以作為化合物含有某一基團的旁證；可以確定化合構的細微結構。如芳環(huán)上的取代位置.判別幾何異構體等。 13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？ （1）特征頻率區(qū)尋找特征峰.如ν O

30、-H , ν N-H .ν C=O （2）尋找對應的相關吸收峰.確定出存在的官能團 （3）參考被測樣品各種數(shù)據(jù).初步判斷化合物結構 （4）最后查閱標準譜圖進行比較、核實 14．試用紅外吸收光譜區(qū)別羧酸、酯、酸酐。 羧酸的特征吸收峰為vOH、vC=O及gOH峰。vOH（單體）~3550 cm-1(尖銳).vOH (二聚體)3400~2500(寬而散).vC=O(單體)1760 cm-1 (S).vasC=O (二聚體)1710~1700 cm-1 (S)。羧酸的gOH峰位在955～915 cm-1范圍內為一寬譜帶.其形狀較獨特。 酯的特征吸收峰為vC=O、vc-o-c峰.具體峰位值是

31、：vC=O~1735cm-1 (S)；vc-o-c1300~1000cm-1 (S)。vasc-o-c峰的強度大而寬是其特征。 酸酐的特征吸收峰為vasC=O、vsC=O雙峰。具體峰位值是：vasC=O1850~1800 cm-1(s)、vsC=O1780~1740 cm-1 (s).兩峰之間相距約60 cm-1.這是酸酐區(qū)別其它含羰基化合物主要標志。 15.解析紅外光譜的順序是什么？為什么？ 為防止片面利用某特征峰來確定官能團而出現(xiàn)“誤診”.遵循四先、四后步驟：先特征（區(qū)）、后指紋（區(qū)）；先最強（峰）、后次強（峰）；先粗查、后細查；先否定、后肯定的順序。 16．某物質分子式為C10H

32、10O。測得紅外吸收光譜如圖（P260）。試確定其結構.并給出峰歸屬。 U=（2+2*10－10）/2=6可能含有苯環(huán) 波數(shù) 歸屬 結構信息 3320 羥基ν（O-H） O-H 2985 甲基伸縮振動νas（CH3） CH3 2165 ν（C≡O） C≡O 1600,1460 芳環(huán)骨架C=C伸縮振動ν(C=C) 芳環(huán) 1450 甲基變形振動δas（CH3） -CH3 1400 b（OH） -OH 1230 叔丁基νC-C 1092 ν（C-O） C-O 771 芳環(huán)碳氫變形伸縮振動g =C-H） 芳環(huán)單取代 704 環(huán)變

33、形振動δs（環(huán)） 根據(jù)以上分析.可知其結構 17．某未知物的分子式為C7H9N.測得其紅外吸收光譜如圖（P260）.試通過光譜解析.推斷其分子結構。 U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán) 波數(shù) 歸屬 結構信息 3520.3430.3290 胺ν（-NH） -NH2 3030 芳環(huán)碳氫伸縮振動ν（AR-H） AR-H 2925 甲基伸縮振動νas（CH3） CH3 1622 伯胺面內彎曲β（NH） -NH2 1588；1494 芳環(huán)骨架C=C伸縮振動ν(C=C) 芳環(huán) 1471 甲基變形振動δas（CH3） -CH3 138

34、0 甲基變形振動δs（CH3） -CH3 1303.1268 胺ν（-C-N） 748 芳環(huán)碳氫變形伸縮振動g =C-H） 芳環(huán)臨二取代 根據(jù)以上分析.可知其結構 18．某未知物的分子式為C10H12O.試從其紅外光譜圖（P261）推出其結構。 U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán) 波數(shù) 歸屬 結構信息 3060.3030 芳環(huán)碳氫伸縮振動ν（AR-H） AR-H 2960.2870 甲基伸縮振動νas（CH3） CH3 2820.2720 νC-H（O） -CHO 1700 νC=O -C=O 1610；157

35、0.1500 芳環(huán)骨架C=C伸縮振動ν(C=C) 共軛芳環(huán) 1460 甲基變形振動δas（CH3） -CH3 1390.1365 甲基變形振動δs（CH3） -CH3 830 芳環(huán)碳氫變形伸縮振動g =C-H） 芳環(huán)對位二取代 根據(jù)以上分析.可知其結構 第十五章 核磁共振波譜法 思考題和習題 1．解釋下列各詞 （1）屏蔽效應和去屏蔽效應（2）自旋偶合和自旋分裂 （3）化學位移和偶合常數(shù) （4）化學等價核和磁等價核 （1）屏蔽效應：原子核外電子運動在外加磁場H0作用下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的次級磁場.造成核實際受到的磁場強度減弱。 去屏蔽效應：烯烴、

36、醛、芳環(huán)中.π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流.使氫原子周圍產(chǎn)生感應磁場.如果感應磁場的方向與外加磁場相同.即增加了外加磁場.所以在外加磁場還沒有達到Ho時.就發(fā)生能級的躍遷.稱為去屏蔽效應.該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。 （2）自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾的現(xiàn)象。 自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。 （3）化學位移在一定的輻射頻率下.處于不同化學環(huán)境的有機化合物中的自旋核.產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。 偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。 （4）化學等價核：化學位移完全相同的核。 磁等價核：分子中的一組化學等價核.若它們對組外任何一個核都

37、是以相同的大小偶合.則這一組核為磁等價核。 2．下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號.為什么？ 、 、 、 、 并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號.原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋.其自旋量子數(shù)須不等于0。質量數(shù)和質子數(shù)均為偶數(shù)的原子核.自旋量子數(shù)為0 .質量數(shù)為奇數(shù)的原子核.自旋量子數(shù)為半整數(shù).質量數(shù)為偶數(shù).質子數(shù)為奇數(shù)的原子核.自旋量子數(shù)為整數(shù)。由此.、這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號。 3．為什么強射頻波照射樣品.會使NMR信號消失.而UV與IR吸收光譜法則不消失？ 自旋核在磁場作用下.能級發(fā)生分裂.處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾

38、茲曼分布定律.當B0 = 1.409 T.溫度為300K時.高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一.而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照射處于磁場的核.核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài).其凈效應是吸收.產(chǎn)生共振信號。若用強射頻波照射樣品.高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài).低能態(tài)的核數(shù)越來越少.一定時間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等.這時不再吸收.核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的,即使用較強輻射照射.吸收也不會消失。 4．為什么用δ值表示峰位.而不用共振頻率的絕對值

39、表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關.而偶合常數(shù)與磁場強度無關？ 5．什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時.苯環(huán)上的芳氫（5個）為單峰.為什么？兩取代基為極性基團（如鹵素、－NH2、－OH等）.苯環(huán)的芳氫變?yōu)槎嘀胤?試說明原因.并推測是什么自旋系統(tǒng)。 6．峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結構信息？ 對簡單偶合而言.峰裂距就是偶合常數(shù)。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數(shù)。 偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一.可提供物質結構中核間關系、構型、構像及取代基位置等信息。 7．什么是狹義與廣義的n+1律？ 8．HF的質子共振譜中可以看到質子和19F的兩個雙峰.而

40、HCl的質子共振譜中只能看到質子單峰。為什么？ 9．某化合物三種質子相互偶合構成AM2X2系統(tǒng).JAM=10Hz.JXM=4Hz。A、M2、X2各為幾重峰？為什么？ 10．磁等價與化學等價有什么區(qū)別？說明下述化合物中那些氫是磁等價或化學等價及其峰形（單峰、二重峰…）。計算化學位移。 ①Cl—CH=CH—Cl ② ③ ④CH3CH=CCl2 （①δa=δb=6.36(s).磁等價；②δa5.31、δb5.47、δc6.28；③δa=δb=5.50(s)磁等價；④1.73(d)、δCH5.86(qua)） 11．ABC與AMX系統(tǒng)有

41、什么區(qū)別？ 12．氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當于1H譜的1/5800？ 核磁共振氫譜化學位移.偶合常數(shù)及積分曲線.分別提供含氫官能團.核間關系及氫分布等方面的信息。 13．試計算①200及400MHz儀器的磁場強度是多少Tesla(T)。②13C共振頻率是多少？(①4.6974及9.3947；②50.286及100.570MHz) 14．用H0=2.3487T的儀器測定19F及31P.已知它們的磁旋比分別為2.5181108T-1?s-1及1.0841108T-1?s-1試計算它們的共振頻率。

42、 　　 （94.128及40.524MHz） 15．計算順式與反式桂皮酸Ha與Hb的化學位移。 桂皮酸 (順式：δa=6.18.δb=7.37.反式：δa=6.65,δb=7.98) 16．已知用60MHz儀器測得：δa=6.72.δb=7.26.Jab=8.5Hz。求算①二個質子是什么自旋系統(tǒng)？②當儀器的頻率增加至多少時變?yōu)橐患壟己螦X系統(tǒng)？ （AB系統(tǒng).ν0≥157.4MHz） 17．根據(jù)下列NMR數(shù)據(jù).繪出NMR圖譜.并給出化合物的結構式。 （1）C14H14：δ2.89(s.4H)及δ

43、7.19(s.10H) (C6H5－CH2CH2－C6H5) （2）C7H9N：δ1.52(s.2H).δ3.85(s.2H)及δ7.29(s.5H) (C6H5－CH2NH2) （3）C3H7Cl：δ1.51(d.6H)及δ4.11(sept..1H) 　(CH3CH(Cl)CH3) （4）C4H8O2：δ1.2(t.3H).δ2.3(qua..2H).及δ3.6(s.3H)　(CH3CH2COOCH3) （5）C10H12O2：δ2.0(s,3H),δ2.9(t,2H),δ4.3(t,2H)及δ7.3(s,5H) （C5H6－CH2－CH2－OCOCH3） （6）C9H1

44、0O：δ1.2(t,3H),δ3.0(qua.,2H),及δ7.4~8.0 (m.5H.苯環(huán)峰復雜不必繪出) (C6H5COCH2CH3) 18．試對照結構指出圖15-22上各個峰的歸屬。 19．有兩個分子式同為C9H9BrO2的化合物.核磁共振譜圖（15-26a和15-26b）如下。在紫外光譜中都觀察到B帶和R帶.紅外光譜中化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶.化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1.700cm-1左右有兩個吸收峰。試判別各自的結構。 　 第十五章 質 譜 法 思考題與習

45、題 1．簡述質譜儀的組成部分及其作用.并說明質譜儀主要性能指標的意義。 質譜儀.其基本組成是相同的。都包括進樣系統(tǒng)、離子源、質量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)。 進樣系統(tǒng)：把被分析的物質.即樣品送進離子源。 離子源：將欲分析樣品電離.得到帶有樣品信息的離子。 質量分析器：將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分離開來。 檢測器：用以測量、記錄離子流強度而得出質增圖。 真空系統(tǒng)：保證離子源中燈絲的正常工作.保證離子在離子源和分析器正常運行.消減不必要的離子碰撞.散射效應.復合反應和離子-分子反應.減小本底與記憶效應, 衡量一臺質譜儀性能好壞的指標包括靈敏度.分辨率.質量范圍.質量穩(wěn)定性等。

46、 靈敏度表示在一定的樣品（如八氟萘或六氯苯）.在一定的分辨率下.產(chǎn)生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。 質譜儀的分辨率表示質譜儀把相鄰兩個質量分開的能力 質量范圍是質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。 質量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時質量穩(wěn)定的情況. 質量精度是指質量測定的精確程度。 2．在質譜圖中.離子的穩(wěn)定性與其相對豐度有何關系？ 由于鍵斷裂的位置不同.同一分子離子可產(chǎn)生不同質荷比的碎片離子.而其相對豐度與鍵斷裂的難易以及化合物的結構密切相關.離子的穩(wěn)定性越高.其相對豐度越大。因此.碎片離子的峰位(m/z)及相對豐度可提供化合物的結構信息。 3、指出含有一個碳原子和一個氯原子

47、的化合物.可能的同位素組合有哪幾種？它們將提供哪些分子離子峰？ 可能的同位素組合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子離子峰為M、M＋1、M＋2、M＋3。 4．某化合物的分子離子峰的m/z值為201.由此可得出什么結論？ 由于多數(shù)分子易失去一個電子而帶一個電荷.分子離子的質荷比是質量數(shù)被1除.即m/1。因此.分子離子峰的質荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的m/z值為201.由此可得出其分子量為201。 5．某質譜儀能夠分開（27.9949）和（28.0062）兩離子峰.該儀器的分辨率至少是多少？ 6、在鄰甲基苯甲酸甲酯C9H10

48、O2（M=150）質譜圖m/z 118處觀察到一強峰.試解釋該離子的形成過程。 7．試表示5－甲基庚烯－3的主要開裂方式及產(chǎn)物.說明m/z 97和m/z 83兩個碎片離子的產(chǎn)生過程。 8．試述在綜合解析中各譜對有機物結構推斷所起的作用。為何一般采用質譜作結構驗證？ 一般紫外光譜可判斷有無共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團存在.以及該基團與其他基團相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及化學位移常常是推斷相鄰基團的重要線索.NMR碳譜的6值以及是否表現(xiàn)出分子的對稱性.對確定取代基的相互位置十分有用；質譜的主要碎片離子間的質量差值以及重要重排離子等.均可得出基團間相互連接的信

49、息。 在質譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機物自身裂解規(guī)律形成的.各類有機化合物在質譜中的裂解行為與其基團的性質密切相關。因此一般采用質譜作結構驗證 9、某一脂肪胺的分子離子峰為m/z 87.基峰為 m/z 30.以下哪個結構與上述質譜數(shù)據(jù)相符？為什么？ （A） a位無取代基的伯胺形成的基峰為CH2=NH2 (m/z 30) 10．初步推斷某一酯類（M=116）的結構可能為A或B或C.質譜圖上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29處均有離子峰.試問該化合物的結構為何？（B） （A） （B） （C） m/z 87、m/z 59、m/z 5

50、7、m/z29分別為C3H7-O-C≡O+、O C3H7+、C2H5-C≡O+、C2H5+。 11、3,3-二甲基已烷在下述質荷比（m/z）的峰中.最強峰的質荷比為何值？為什么？（D） A、 85 B、 29 C、 99 D、 71 m/z=71 12．下列化合物哪些能發(fā)生McLafferty重排？試寫出重排過程及重排離子的m/z值。 （（A、C） 參考教材Page 318~319 McLafferty重排的示例。（B無 g H） 13．下列化合物哪些能發(fā)生RDA重排？試寫出重排過程及主要碎片離子的m/z值。 （BD） 參考教材P

51、age 319~320 RDA重排的示例 14．鑒別下列質譜（圖15-23）是苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）.還是乙酸苯酯（CH3COOC6H5）.并說明理由及峰的歸屬。 （C6H5COOCH3） m/z 105是苯甲酰（C6H5CO+）碎片離子峰.與之相對應的應有m/z 77和m/z 51的碎片離子峰出現(xiàn)。只有苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）才能產(chǎn)生m/z 105的碎片離子。 峰的歸屬如下： m/z 136 M+. m/z 105

52、m/z 77 m/z 51 15．某未知物的分子式為C8H16O.質譜如圖所示.試推測出其結構并說明峰歸屬。(3－甲基－庚酮－2) 解：(1)U=l.可能是酮、醛、烯醇等化合物。 (2)主要離子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等.基峰m/z 43是甲基酮的特征離子.是由a裂解產(chǎn)生: 未知物為甲基酮已經(jīng)證明.而己烷基的結構則需由其他碎片離子來證明。m/z 72與分子離子m/z 128均為偶數(shù).故m/z 72應為McLafferty重排離子.且在3位C上必定有甲基.否則只能產(chǎn)生m/z 58離子。

53、 根據(jù)分子式.R′應為乙基.除了3位C有甲基外.其他烷基部分均為直鏈.這由m/z 29、43、57等直鏈烷基特征峰可得到證明。故化合物的結構式為： 16、某化合物的質譜如圖所示.試推測其結構并說明峰歸屬。 (1) m/z 84 (M.100)、85 (6.7)、86 (0.2).M為偶數(shù).相對分子質量較小.不大可能含偶數(shù)個N.所以含C、H、O.根據(jù)同位素峰強度計算分子式： nC=6.7/1.1=6.nO=(0.2－0.00662)/0.2 = 0 (不含氧).nH = 84－612=12。 分子式為C6H12。 (2) U = 1.未知物含有一個雙鍵.是烯

54、烴。 (3) 碎片離子m/z 42、56及69可能分別為C3H5+、C4H8+及C5H9+。m/z 41是烯烴的特征離子之一.由于未知物的相對分子質量是84.因而只能是1－己烯或2－甲基－1－戊烯。其裂解情況如下： m/z 41離子可以證明烯鍵在分子結構式的一端.但不易證明是直接或支鏈－1－烯；m/z 56離子為基峰.偶數(shù)質量單位為重排離子。在上述兩種結構中只有2－甲基－1－戊烯經(jīng)麥氏重排后能產(chǎn)生m/z為56的重排離子。 m/z 69碎片離子峰主要是斷掉支鏈甲基而形成： m/z 84是分子離子M+。 綜上所述.2－甲基－1－戊烯。 17．某化合物的紫外光譜：

55、 262nm（15）；紅外光譜：3330~2500cm-1間有強寬吸收.1715 cm-1處有強寬吸收；核磁共振氫譜：δ11.0處為單質子單峰.δ2.6處為四質子寬單峰.δ2.12處為三質子單峰.質譜如圖16-25所示。參照同位素峰強比及元素分析結果.分子式為C5H8O3.試推測其結構式。 （CH3COCH2CH2COOH） (1) U=2 (2) UV262nm（15）： R帶 (3) IR 3330~2500cm-1：n－OH； 1715 cm-1：n－C=O (峰寬可能是C=O與酸的C=O的吸收重疊) 第十七章 色譜分析法概論 思 考

56、題 和 習 題 1．色譜法作為分析方法的最大特點是什么? 色譜法以高超的分離能力為最大特點,具有高靈敏度、高選擇性、高效能、分析速度快及應用廣泛等優(yōu)點。 2．一個組分的色譜峰可用哪些參數(shù)描述？ 這些參數(shù)各有何意義？ 一個組分的色譜峰可用三項參數(shù)即峰高或峰面積、峰位及峰寬說明。其中峰高或峰面積用于定量；峰位用保留值表示.用于定性；峰寬用于衡量柱效。 3．說明容量因子的物理含義及與分配系數(shù)的關系。為什么容量因子 (或分配系數(shù)) 不等是分離的前提？ 分配比（容量因子k）是在一定溫度和壓力下.達到分配平衡時.組分在固定相和流動相中的質量之比。而分配系數(shù)是組分在固定相和流動相中的濃度之比。

57、二者的關系為k=KVs/Vm。 分配比越大的組分在色譜柱中的保留越強.tR=t0(1+k).要使兩組分分離.須不等.則它們的k或K必須不等.這是分離的前提。 4．各類基本類型色譜的分離原理有何異同？ 按色譜分離機制不同.可將色譜方法分離以下幾種基本類型：吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、空間排阻色譜法.它們均是基于組分在相對運動的兩相（流動相和固定相）間多次分配產(chǎn)生差速分離而得到分離.分配系數(shù)大的組分保留時間長.晚留出色譜柱。其中吸附色譜利用吸附劑對不同組分吸附能力差異實現(xiàn)分離；分配色譜利用組分在流動相和固定相間溶解度差別實現(xiàn)分離；離子交換色譜依據(jù)被測組分與離子交換劑交換能力不同而實現(xiàn)分

58、離；空間排阻色譜利用被測組分分子大小不同、在固定相上選擇性滲透實現(xiàn)分離。四種基本類型色譜分別形成吸附平衡、分配平衡、離子交換平衡和滲透平衡。 5．說明式（17?18）中K與Vs在各類色譜法中的含義有何不同？ 吸附色譜 分配色譜 離子交換色譜 空間排阻色譜法 K 吸附系數(shù) 狹義分配系數(shù) 選擇性系數(shù) 滲透系數(shù) Vs 吸附劑表面積 固定相體積 交換容量 凝膠孔隙總體積 6．衡量色譜柱效的指標是什么？衡量色譜系統(tǒng)選擇性的指標是什么？ 衡量色譜柱柱效的指標是理論塔板數(shù)和理論塔板高度 衡量色譜柱選擇性的指標是相對保留值 7．用塔板理論討論流出曲線.為什么不論在

59、 t＞tR或t＜tR時.總是C＜Cmax? 塔板理論有哪些優(yōu)缺點？ 根據(jù)色譜流出曲線方程式：可知.不論在 t＞tR或t＜tR時.總是C＜Cmax。 塔板理論成功地解釋了色譜流出曲線的形狀位置、組分的分離原因及評價柱效.該理論在理想情況下導出.未考慮分子擴散因素、其它動力學因素對柱內傳質的影響。塔板理論不能解釋峰形為什么會擴張.不能說明影響柱效的動力學因素。 8．簡述譜帶展寬的原因。 譜帶展寬的原因主要包括： 1）渦流擴散（eddy diffusion）：當色譜柱內的組分隨流動相在固定相顆粒間穿行,朝柱出口方向移動.如果固定相顆粒不均勻.則組分在穿行這些空隙時碰到大小不一的顆粒而必須不

60、斷的改變方向.于是在柱內形成了紊亂的"湍流"流動使流經(jīng)障礙情況不同的流路中的分子到達柱出口.而使譜帶展寬。 2）分子擴散（molecular diffusion）：由于組分的加入.在柱的軸向上形成溶度梯度.因此當組分以"塞子"形式隨流動相流動的時候,以"塞子"狀分布的分子自發(fā)的向前和向后擴散引起譜帶展寬 3）傳質阻抗（mass transfer resistance）：由于溶質分子在流動相和固定相中的擴散、分配、轉移的過程并不是瞬間達到平衡.實際傳質速度是有限的.這一時間上的滯后使色譜柱總是在非平衡狀態(tài)下工作.從而產(chǎn)生峰展寬。 9．下列那些參數(shù)可使塔板高度減小? （1.2.3.5）

61、(1) 流動相速度.(2) 固定相顆粒. (3) 組分在固定相中的擴散系數(shù)Ds.(4) 柱長. (5) 柱溫。 （1）流動相速度影響縱向擴散和傳質阻力.低流速區(qū).分子擴散項 (B/u) 大.高流速區(qū).傳質阻力項 (Cu)大。對應某一流速.塔板高度有一極小值。 （2）固定相顆粒填充均勻度越高.載體粒度越小.則A越小.塔板高度越小。 （3）組分在固定相中的擴散系數(shù)Ds影響傳質阻力 氣液色譜傳質阻力系數(shù)可用下式表示： （Dg、DL為組分在流動相、固定相中的擴散系數(shù)） 液液色譜傳質阻力系數(shù)可用下式表示 （Dm、Ds為組分在流動相、固定相中的擴散系數(shù)） 從以上兩芪可知.增加組分在

62、固定相和流動相中的擴散系數(shù)D可以降低C使塔板高度減小.提高柱效。 (4) 增加柱長只能增加理論塔板數(shù).不能使塔板高度減小。 (5) 柱溫升高有利于減少傳質阻力.但又加劇分子擴散.并且會影響分配系數(shù).選擇合適的柱溫可提高柱效。 10．什么是分離度？要提高分離度應從哪兩方面考慮？ 分離度是相鄰兩組分色譜峰保留時間之差與兩色譜峰寬度均值之比 為改善色譜分離度.一方面應增加兩組分保留時間之差.即容量因子或分配系數(shù)之差；另一方面減小峰寬.即提高柱效使色譜峰變銳。 11．組分在固定相和流動相中的質量為mA、mB(g).濃度為CA、 CB(g/ml).摩爾數(shù)為nA、nB(mol).固定相和流動

63、相的體積為VA、VB(ml).此組分的容量因子是 (A、B、C ) 。 A. mA/mB；B. (CAVA)/(CB VB) ；C. nA/nB；D. CA/CB。 12．在柱色譜法中.可以用分配系數(shù)為零的物質來測定色譜柱中 (A、C ) 。 A. 流動相的體積；B. 填料的體積；C. 填料孔隙的體積；D. 總體積。 13．在以硅膠為固定相的吸附色譜中下列敘述中正確的是 (A ) 。 A. 組分的極性越強.吸附作用越強； B. 組分的分子量越大.越有利于吸附； C. 流動相的極性越強.溶質越容易被固定相所吸附； D. 二元混合溶劑中正己烷的含量越大.其洗脫能力越強。 14

64、．在離子交換色譜法中.下列措施中能改變保留體積的是(A、B、C )。 A. 選擇交聯(lián)度大的交換劑； B. 以二價金屬鹽溶液代替一價金屬鹽溶液作流動相； C. 降低流動相中鹽的濃度； D. 改變流速。 15．在空間排阻色譜法中.下列敘述中完全正確的是(C、D )。 A. VR與Kp成正比；B. 調整流動相的組成能改變VR；C. 某一凝膠只適于分離一定分子量范圍的高分子物質；D. 凝膠孔徑越大.其分子量排斥極限越大。 16．在一液液色譜柱上.組分A和B的K分別為10和15.柱的固定相體積為0.5ml.流動相體積為1.5ml.流速為0.5ml/min。求A、B的保留時間和保留體積。

65、（=13min =6.5ml, =18min =9ml） 17．在一根3m長的色譜柱上分離一個試樣的結果如下：死時間為1min.組分1的保留時間為14min.組分2的保留時間為17min.峰寬為1min。(1) 用組分2計算色譜柱的理論塔板數(shù)n及塔板高度H；(2) 求調整保留時間及；(3) 用組分2 求有效塔板數(shù)nef及有效塔板高度Hef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相對保留值和分離度R。 (n2=4.6103 , H2=0.65mm, =13min.=16min.nef(2)=4.1103 , Hef(2)=0.73mm, k1=13, k2=16, 1.2.R＝3.0

66、) 18．一根分配色譜柱.校正到柱溫、柱壓下的載氣流速為43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱溫下的密度計算得Vs=14.1ml。分離一個含四組分的試樣.測得這些組分的保留時間：苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min.異丙苯5.34min.死時間為0.24min。求：(1) 死體積；(2) 這些組分的調整保留時間；(3) 它們在此柱溫下的分配系數(shù)（假定檢測器及柱頭等體積可以忽略）；(4) 相鄰兩組分的分配系數(shù)比a。((1)V0=10.5cm3 , (2)(苯) =1.17min , (甲苯) =2.43min , (乙苯) =3.94min , (異丙苯) =5.10min , (3) K (苯) =3.6.K (甲苯) =7.5 , K (乙苯) =12 , K (異丙苯) =16.(4)α (甲苯/苯) =2.1.α(乙苯 /甲苯) =1.6, α(異丙苯/乙苯) =1.3) 。 V0=t0u=0.2443.75ml/min=10.5cm3 (苯) =1.41－0.24=1.17min ,