《分析化學(xué)課件氧化還原滴定法.ppt》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《分析化學(xué)課件氧化還原滴定法.ppt（72頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

第七章,氧化還原滴定法,氧化還原滴定法,氧化還原滴定法是利用氧化還原反應(yīng)的滴定分析方法。氧化還原滴定比酸堿滴定復(fù)雜的多。有些氧化還原反應(yīng)的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因為有些反應(yīng)速率很慢；有些反應(yīng)機理復(fù)雜，反應(yīng)分步進行；還有些反應(yīng)伴隨著副反應(yīng)，因此，除了從反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷反應(yīng)的可行性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)速度，反應(yīng)機理和反應(yīng)條件等問題。,本章內(nèi)容,7.1 氧化還原反應(yīng)的方向和程度 7.2 氧化還原反應(yīng)的速度 7.3 氧化還原滴定 7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理 7.5 常用的氧化還原滴定法,氧化還原反應(yīng)—電子的轉(zhuǎn)移,Ox + ne = Red,接受電子傾向越大的物質(zhì)是強的氧化劑; 給出電子傾向越大的物質(zhì)是強的還原劑; 接受（給出）電子傾向的大小---電極電位.,一、條件電位,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,電極電位的測量,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢在任何溫度下均指定為零,Nernst 方程式,? ?標(biāo)志氧化（還原）劑的強弱 ? ?越大，氧化態(tài)是越強的氧化劑 ? ?越小，還原態(tài)是越強的還原劑,25℃時:,?,實際上知道的是各種物質(zhì)的濃度而不是活度,因此必須引進相應(yīng)的活度系數(shù)?(Ox) , ?(red) 。 a(Ox) =? (Ox) [Ox] , a(Red) =?(Red) [Red],如果考慮還有副反應(yīng)發(fā)生，還必須引進相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù),7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,? ?(標(biāo)準(zhǔn)電位）,a(Ox)=a(Red) =1時， ? =? ?,?,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度c,,,若有副反應(yīng)發(fā)生：,? ?(標(biāo)準(zhǔn)電位）,? c (濃度電位）,? ??(條件電位）,有副反應(yīng)發(fā)生時電對的電位為,,? ?? 稱條件電位, 表示c(Ox)=c(Red)時，電對的電位與溫度t有關(guān), 也與介質(zhì)條件(I, ?)有關(guān). 部分?jǐn)?shù)值可查表.,??,二、 氧化還原反應(yīng)進行的程度,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)K ?,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,例1： Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5molL-1H2SO4介質(zhì)中),??(Ce4+/Ce3+)=1.45V ??(Fe3+/Fe2+)=0.68V,氧化還原平衡常數(shù)計算式推導(dǎo),反應(yīng)達平衡時：?1= ?2,請注意： p為n1、n2的最小公倍數(shù)，p = n1n2 當(dāng)n1=n2時： p =n1 = n2 , 反應(yīng)方程式中 p1= p2 = 1,？,兩邊同乘n1、n2 的最小公倍數(shù)p,表示反應(yīng)完全度,例2： 計算在1molL-1HCl中以下反應(yīng)的K ?,2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+,解:,sp：,sp時，未被還原的Fe3+僅為：,反應(yīng)完全度：,(1) n1=n2=1,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,一般認(rèn)為，若兩電對的條件電極電勢之差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進行，就有可能用于滴定分析。,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,但在某些氧化還原反應(yīng)中，雖然兩個電對的條件電極電勢相差足夠大，符合上述要求，但是由于有副反應(yīng)發(fā)生，氧化劑和還原劑之間沒有一定的化學(xué)計量關(guān)系，這樣的反應(yīng)還是不能用于滴定分析。,一、氧化還原反應(yīng)的歷程 有很多氧化還原反應(yīng)是分布進行的，其中只要有一步是慢的，就影響了總的反應(yīng)速度。 二、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素 反應(yīng)物濃度的影響 溫度的影響 催化劑的影響 誘導(dǎo)反應(yīng),7.2 氧化還原反應(yīng)的速度,1.反應(yīng)物濃度的影響 c 增加, 反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律),2.溫度的影響 溫度每增高10℃, 反應(yīng)速率增大2 ～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70～80℃.,7.2 氧化還原反應(yīng)的速度,3.催化劑的影響,? ??: 1.44V, 0.56V K ? = 1030,Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：,I - 在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用. 基于此， 可用As2O3 標(biāo)定Ce4+.,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,開始時反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生, 反應(yīng)越來越快.,自動催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。,4 誘導(dǎo)反應(yīng),在一般情況下并不進行的反應(yīng)或進行很慢的反應(yīng)，但由于另外一個反應(yīng)的進行，促使反應(yīng)也可以進行。這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。 誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)不同，催化劑參與反應(yīng)后仍能恢復(fù)到原來的狀態(tài)，而誘導(dǎo)體參與反應(yīng)后，變成其他物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)也不同，副反應(yīng)的反應(yīng)速度不受主反應(yīng)的影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則由主反應(yīng)誘生,4 誘導(dǎo)反應(yīng),防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4,一、氧化還原滴定曲線,7.3 氧化還原滴定,和其它滴定分析法相似，氧化還原滴定過程中，隨著滴定劑的加入，溶液中氧化劑和還原劑的濃度逐漸變化，有關(guān)電對電位也隨之改變。若反應(yīng)中兩電對都是可逆的，就可以根據(jù)能斯特方程，由兩電對的條件電位計算滴定過程中溶液電位的變化，并描繪滴定曲線。,以Ce4＋滴定Fe2＋ （均為0.1000molL-1）為例. （1molL-1H2SO4) 對于滴定的每一點，達平衡時有： 滴定前，F(xiàn)e3＋未知，不好計算 sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算 sp后，F(xiàn)e2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算,sp 時電位的計算,?,?,?,?,??,??,化學(xué)計量點電位?sp計算通式,?,?,因此：,,突躍范圍,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,滴定曲線的突躍與濃度的關(guān)系如何？,Ox1 ↓ Red2,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,應(yīng)用于氧化還原滴定的指示劑有以下三類： 1. 氧化還原指示劑 2. 自身指示劑 3. 專用指示劑,二、氧化還原滴定中的指示劑,選擇指示劑時應(yīng)注意以下幾點： ①指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。 ②氧化還原滴定中，滴定劑和被滴定的物質(zhì)常是有色的，反應(yīng)前后顏色改變，觀察到的是離子的顏色和指示劑所顯示顏色的混合色，選擇指示劑時應(yīng)注意化學(xué)計量點前后顏色變化是否明顯。,氧化還原指示劑： 氧化還原指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的復(fù)雜的有機化合物。,酸堿中： 絡(luò)合中：,pHt= pKa(In),(pM?)t = lgK?(MIn),?,?,比較,常用氧化還原指示劑,,[H+]=1molL-1 還原形 氧化形,顏色變化,,次甲基藍(lán) 0.52 無色 天藍(lán)色 二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色 鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色 鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍(lán)色,,,? ??(V),指示劑,2.自身指示劑,標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色,而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。 例：KMnO4 （觀察到紫色的濃度為210－6molL-1）,二、氧化還原滴定中的指示劑,3. 特殊指示劑,有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊的顏色. 例：淀粉 + I3- ( 1 10－5molL-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物， SCN- + Fe3＋→ FeSCN2+ （1 10－5 molL-1可見紅色絡(luò)合物）,二、氧化還原滴定中的指示劑,用氧化還原法分析試樣時，往往需要進行預(yù)先處理，使試樣中的待測組分處于一定價態(tài)。 預(yù)先處理要符合下列要求： 1.反應(yīng)速度快； 2.待測組分應(yīng)定量的氧化或還原； 3.反應(yīng)具有一定的選擇性，反應(yīng)能定量的氧化或還原待測組分，而不與試樣中的其它組分發(fā)生反應(yīng)。 4.加入過量氧化劑或還原劑須易于除去，除去方法有：1）加熱2）過濾3）化學(xué)反應(yīng),7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理,目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式.,2. 鉻鐵礦中鉻含量的測定,濾去,7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理,過量氧化劑或還原劑易于去除,去除的方法,加熱分解,沉淀過濾,化學(xué)反應(yīng),控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,,如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。,高錳酸鉀法,碘量法,重鉻酸鉀法,原理,注意要點,應(yīng)用范圍,,,,,,7.5 常用氧化還原滴定法,氧化還原滴定法常以滴定劑命名并分類。 一、高錳酸鉀法 原理： 在強酸性介質(zhì)中： MnO4－ ＋ 8H＋ ＋ 5e ＝ Mn2＋ ＋ 4H2O jΘ ＝1.491 在中性或堿性介質(zhì)，還原為MnO2： MnO4－ ＋ 2H2O ＋3e ＝ MnO2 ＋4OH－ jΘ ＝1.491 在強堿性溶液中： MnO4－ ＋ e ＝ MnO42－ jΘ ＝0.564,7.5 常用氧化還原滴定法,例3 KMnO4法測K+,,凈失 11個e (2mol K+),或用換算因數(shù)法: 1K2Na[Co(NO2)6]失11e, 即相當(dāng)于1K+失5.5e KMnO4 Mn2+ 得5e ∴1K相當(dāng)于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.1,,7.5 常用氧化還原滴定法,高錳酸鉀是強氧化劑。用它可以直接滴定＋2價Fe，＋3價的As和H2O2等。高錳酸鉀本身呈紫色，滴定時無需另加指示劑。這都是它的優(yōu)點，因此，高錳酸鉀法應(yīng)用廣泛。它的主要缺點是試劑含有少量的雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，反應(yīng)歷程復(fù)雜，并常伴有副反應(yīng)發(fā)生。 1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 為了配制較穩(wěn)定的高錳酸鉀溶液，可稱取稍多于計算用量的高錳酸鉀，溶于一定體積的蒸餾水中。在暗處,7.5 常用氧化還原滴定法,放置7－10天；或?qū)⑷芤杭訜嶂练序v，并保持微沸一小時，使水中還原性物質(zhì)與高錳酸鉀充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去MnO（OH）2沉淀。溶液貯存于棕色瓶中，標(biāo)定后使用。 標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)很多，其中最常用的是Na2C2O4，它易于提純，穩(wěn)定，不含結(jié)晶水。 在H2SO4溶液中，MnO4-和C2O42-發(fā)生下式反應(yīng)：,7.5 常用氧化還原滴定法,條件： 溫度: 70～80℃[ 低—反應(yīng)慢, 高—H2C2O4分解( + )] 酸度: ～1molL-1H2SO4介質(zhì)。(HCl ? ) [ 低—MnO2 (—), 高—H2C2O4分解( + )] 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [ 快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解(—) ],7.5 常用氧化還原滴定法,2.滴定方法和測定示例,1) 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等.,2) 間接滴定法： 凡能與C2O42- 定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+……).,7.5 常用氧化還原滴定法,例4: KMnO4法測定Ca,酸性溶液中加過量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至pH=4.4,,(MO變黃),應(yīng)1molL－1 應(yīng)70～80℃,應(yīng)先慢后快,應(yīng)攪開后貼燒杯壁,3) 返回滴定法： MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物.,,？,二、重鉻酸鉀法 原理： 重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，在酸性溶液中被還原成Cr3+： Cr2O72-＋14H+＋6e＝2Cr3+＋7H2O jΘ＝1.33V 重鉻酸鉀作滴定劑優(yōu)點如下： 1.易于提純，在140－150℃烘干后，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。,7.5 常用氧化還原滴定法,2. 非常穩(wěn)定，長期密封儲存，濃度不變。 3. 氧化能力較高錳酸鉀弱，因此可以在HCl介質(zhì)中用它滴定Fe2+。 注意點： （1）由于重鉻酸鉀的電極電勢與氯的相近，因此可以用HCl進行酸化。（但只針對于比較稀的鹽酸） （2）滴定時需要加入指示劑，為了減少誤差需要加入磷酸，消除滴定誤差。,7.5 常用氧化還原滴定法,K2Cr2O7法測定鐵,?,注：1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ?? ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）,1molL-1H2SO4中 ???(Cr2O72-/Cr3+) =1.15V ???(Ce4+/Ce3+) =1.44V ???(Fe3+/Fe2+) =0.68V,K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲線,K2Cr2O7法測定鐵（無汞）,淺黃色,*空白的測定？ *只用Sn2+或Ti3+ 還原Fe3+是否可以？,利用Cr2O72- －Fe2+的反應(yīng)測定其他物質(zhì),,三、碘量法 原理： 碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的方法。碘量法的基本反應(yīng)是： 直接法 I3-＋2e＝3I- jΘ＝ 0.545V 間接法 2I－ ＋ 2e ＝ I2 I2 ＋ 2S2O32－ ＝ S4O62－ ＋ 2I－ I2是較弱的氧化劑，只能滴定較強的還原劑；I-是中等強度的還原劑，可以間接滴定多種氧化劑。,7.5 常用氧化還原滴定法,三、碘量法 (指示劑：淀粉),1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等,碘溶液的配制與標(biāo)定,配制：I2 溶于KI 濃溶液→稀釋→貯棕色瓶,I2+ KI = I3- K = 710,標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3,2. 間接碘量法（滴定碘法）：,,用I- 的還原性測氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+),即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：,4 : 1,滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2 時 , pH 9 ( 防止I2 岐化), [H+] 3～4molL-1可以； I2 滴定S2O32- 時，pH 11, 不可酸性太強( 防Na2S2O3分解).,Na2S2O3溶液的配制,殺菌 趕 趕,CO2 O2,→分解 →氧化 →酸性,S2O32- S2O32- S2O32-,不穩(wěn)定→,HSO3-,S↓,,↓ ↓ (SO42- ， (SO32-, S↓） S↓),,標(biāo)定Na2S2O3— 間接碘量法的典型反應(yīng),[H+] ~ 0.4 molL-1,注: 用KIO3標(biāo)定也可( 反應(yīng)快, H+稍過量即可).,淀粉: 藍(lán)→綠,1. 碘量法測定銅（間接碘量法）,碘量法應(yīng)用示例,Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比均為 1 ：3 基本單元：1/3 Pb2+(Ba2+),例: 測定Ba2+ 或 Pb2+,2. 測定無氧化還原性物質(zhì)（間接滴定）,例: 測定SO42－：,