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石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù),武漢分公司機(jī)動(dòng)處 2013-08,內(nèi)    容,腐蝕的基本介紹 煉油裝置基本腐蝕類型 設(shè)備防腐蝕策略應(yīng)遵循的主要原則,腐蝕定義,ISO標(biāo)準(zhǔn)定義：          金屬與環(huán)境間的物理-化學(xué)的相互作用，造成金屬性能的改變，導(dǎo)致金屬、環(huán)境或由其構(gòu)造的一部分技術(shù)體系功能的損壞。,腐蝕的分類,1.腐蝕反應(yīng)機(jī)理劃分：化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕； 2.腐蝕環(huán)境劃分：大氣腐蝕、水腐蝕、土壤腐蝕、化學(xué)介質(zhì)腐蝕； 3.腐蝕的形貌劃分：均勻腐蝕和局部腐蝕 4.局部腐蝕的多種形態(tài) ? 電偶腐蝕（雙金屬腐蝕） ? 點(diǎn)腐蝕（孔蝕） ? 晶間腐蝕 ? 縫隙腐蝕 ? 選擇性腐蝕 ? 磨損腐蝕 ? 應(yīng)力腐蝕 ? 腐蝕疲勞 ? 氫損傷（氫脆、氫鼓泡、氫腐蝕）,電化學(xué)腐蝕,電化學(xué)腐蝕是指金屬表面與離子導(dǎo)電的介質(zhì)（電解質(zhì)溶液）發(fā)生電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞。任何一種按電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)至少包含一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)，并通過(guò)金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中的離子流形成閉路的原電池。在原電池中電位較負(fù)的部位（陽(yáng)極）就遭受腐蝕，而電位較正的部位（陰極）就得到了保護(hù)，因此上述原電池也稱腐蝕原電池。,金屬的電化學(xué)腐蝕就是腐蝕原電池作用的結(jié)果。通?？蓪⒏g原電池分為微電池和宏電池兩種。          微電池是由金屬變面許多微小的電極所組成的腐蝕電池，它的成因主要有： （1）金屬化學(xué)成分的不均勻性； （2）金屬金相組織的不均勻性； （3）金屬表面膜的不完整性； （4）土壤微結(jié)構(gòu)上的差異。,7,減薄機(jī)制,損傷機(jī)理與部位,9,應(yīng)力腐蝕開裂,10,金相組織改變和環(huán)境失效,11,機(jī)械失效,煉油裝置面臨處境,原料劣質(zhì)化趨勢(shì)嚴(yán)重  ：隨著石油資源的深度開采以及進(jìn)口高硫、高酸原油的不斷增加，原油劣質(zhì)化趨勢(shì)日趨明顯。一方面，隨著國(guó)內(nèi)原油資源的深度開采，原油的密度和酸值不斷提高，而且在三次采油過(guò)程中加入許多助劑，使得煉油裝置的腐蝕加劇。另一方面，隨著世界原油供應(yīng)市場(chǎng)的變化，加工高硫、高酸劣質(zhì)原油可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，因而中國(guó)石化進(jìn)口劣質(zhì)原油的量逐年增加。這兩方面導(dǎo)致部分裝置的腐蝕嚴(yán)重，長(zhǎng)周期安全生產(chǎn)面臨很大壓力。 部分裝置原設(shè)計(jì)不能滿足原料劣質(zhì)化要求。 部分重點(diǎn)裝置材質(zhì)升級(jí)不徹底：有的裝置進(jìn)行了裝置適應(yīng)性改造，但由于技術(shù)、費(fèi)用等方面的限制，設(shè)備、管線的材質(zhì)升級(jí)不徹底，仍然存在薄弱環(huán)節(jié)，對(duì)加工劣質(zhì)原油的適應(yīng)性差。 裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)的要求,二、煉油裝置典型腐蝕類型,原油中的腐蝕性介質(zhì)及其對(duì)裝置的腐蝕性,原油中的腐蝕介質(zhì)            原油中除存在碳、氫元素外，還存在硫、氮、氧、氯以及重金屬和雜質(zhì)等，正是原油中存在的非碳?xì)湓卦谑图庸み^(guò)程中的高溫、高壓、催化劑作用下轉(zhuǎn)化為各種各樣的腐蝕性介質(zhì)，并與石油加工過(guò)程中加入的化學(xué)物質(zhì)一起形成復(fù)雜多變的腐蝕環(huán)境。 硫化氫的腐蝕:原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原油加工過(guò)程中，非活性硫可向活性硫轉(zhuǎn)變。煉油裝置的硫腐蝕貫穿一次和二次加工裝置，對(duì)裝置產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕類型包括低溫濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、連多硫酸腐蝕、煙氣硫酸露點(diǎn)腐蝕等。 環(huán)烷酸的腐蝕:原油中的部分含氧化合物以環(huán)烷酸的形式存在，在原油加工過(guò)程中，對(duì)常減壓等裝置高溫部位產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，因而加工高酸原油的常減壓裝置應(yīng)該進(jìn)行全面材料升級(jí)以應(yīng)對(duì)環(huán)烷酸的腐蝕問題。 氮化物的腐蝕:原油中的含氮化合物經(jīng)過(guò)二次加工裝置高溫、高壓和催化劑的作用后可轉(zhuǎn)化為氨和氰根，在催化裂化、焦化、加氫裂化流出物系統(tǒng)形成氨鹽結(jié)晶，嚴(yán)重可堵塞設(shè)備和管線，而且會(huì)引起垢下腐蝕。氰化物還會(huì)造成催化裂化吸收、穩(wěn)定、解吸塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)的均勻腐蝕、氫鼓泡和應(yīng)力腐蝕開裂。,無(wú)機(jī)鹽的腐蝕:原油中的無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯經(jīng)過(guò)水解或分解作用，在一次和二次加工裝置的低溫部位形成鹽酸復(fù)合腐蝕環(huán)境，造成低溫部位的嚴(yán)重腐蝕。腐蝕類型包括均勻腐蝕和不銹鋼材料的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。 原油中的重金屬化合物在原油加工過(guò)程中殘存于重油組分中，進(jìn)入二次加工裝置，引起催化劑的失效，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。原油中的重金屬V在原油加工過(guò)程中會(huì)在加熱爐爐管外壁形成低熔點(diǎn)化合物，造成合金構(gòu)件的的熔灰腐蝕。        當(dāng)原料或原料油含硫大于0.5%，酸值大于0.5mgKOH/g，氮大于0.1%時(shí)，在加工過(guò)程中會(huì)造成設(shè)備及其工藝管道較為嚴(yán)重的腐蝕。,1、 高溫硫腐蝕,高溫硫化物的腐蝕環(huán)境是指240℃以上的重油部位硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕環(huán)境。典型的高溫硫化物腐蝕環(huán)境存在于蒸餾裝置常、減壓塔的下部及塔底管線，常壓重油和減壓渣油換熱器等；流化催化裂化裝置主分餾塔的下部，延遲焦化裝置主分餾塔的下部及其管線等。在這些高溫硫化物的腐蝕環(huán)境部位。在加氫裂化和加氫精制等臨氫裝置中，由于氫氣的存在加速H2S的腐蝕，在240℃以上形成高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境，典型例子是加氫裂化裝置的反應(yīng)器、加氫脫硫裝置的反應(yīng)器以及催化重整裝置原料精制部分的石腦油加氫精制反應(yīng)器等。,高溫硫腐蝕機(jī)理,在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應(yīng)，它出現(xiàn)在與物流接觸的各個(gè)部位，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中硫化氫的腐蝕性很強(qiáng)?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：        H2S+Fe?FeS+H    S+Fe?FeS   RSH+Fe?FeS+不飽和烴        高溫硫腐蝕速度的大小，取決于原油中活性硫的多少，但是與總硫量也有關(guān)系。,高溫硫影響因素,溫度的影響          當(dāng)溫度升高時(shí)，一方面促進(jìn)活性硫化物與金屬的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又促進(jìn)非活性硫的分解。          溫度低于120℃時(shí)，非活性硫化物未分解，在無(wú)水情況下，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。但當(dāng)含水時(shí)，則形成煉油廠各裝置低溫輕油部位的腐蝕，特別是在相變部位（或露點(diǎn)部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。         溫度在120-240℃之間時(shí)，原油中活性硫化物未分解。         溫度在240-340℃之間時(shí)，硫化物開始分解，生成硫化氫，對(duì)設(shè)備也開始產(chǎn)生腐蝕，并且隨著溫度的升高腐蝕加劇。         溫度在340-400℃之間時(shí)，硫化氫開始分解為H2和S，S與Fe反應(yīng)生成FeS保護(hù)膜，具有阻止進(jìn)一步腐蝕的作用。但在有酸存在時(shí)（如環(huán)烷酸），F(xiàn)eS保護(hù)膜被破壞，使腐蝕進(jìn)一步發(fā)生。         溫度在426-430℃之間時(shí)，高溫硫腐蝕最為嚴(yán)重。         溫度大于480℃時(shí)，硫化氫幾乎完全分解，腐蝕性開始下降。         高溫硫腐蝕，開始時(shí)速度很快，一定時(shí)間后腐蝕速度會(huì)恒定下來(lái)，這是因?yàn)樯闪肆蚧F保護(hù)膜的緣故。而介質(zhì)的流速越高，保護(hù)膜就容易脫落，腐蝕將重新開始。,環(huán)烷酸的影響         環(huán)烷酸形成可溶性的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕形態(tài)為帶銳角邊的蝕坑和蝕槽，物流的流速對(duì)腐蝕影響更大，環(huán)烷酸的腐蝕部位都是在流速高的地方，流速增加，腐蝕率也增加。而硫化氫的腐蝕產(chǎn)物是不溶于油的，多為均勻腐蝕，隨溫度的升高而加重。當(dāng)兩者的腐蝕作用同時(shí)進(jìn)行，若含硫量低于某一臨界值，其腐蝕情況加重。亦即環(huán)烷酸破壞了硫化氫腐蝕產(chǎn)物，生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵和硫化氫，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。若硫含量高于臨界值時(shí)，硫化氫在金屬表面生成穩(wěn)定的FeS保護(hù)膜，則減緩了環(huán)烷酸的腐蝕作用。也就是我們平常所說(shuō)的，低硫高酸比高硫高酸腐蝕還嚴(yán)重。,高溫硫腐蝕主要采用材料防腐，煉油裝置塔體高溫部位可選用碳鋼+0Cr13或0Cr13Al之類的鐵素體不銹鋼復(fù)合板。0Cr13有較好的耐蝕性，且膨脹系數(shù)與碳鋼相近，易于制造復(fù)合板。    塔內(nèi)件則可選用0Cr13、碳鋼滲鋁等，換熱器的管束可選用碳鋼滲鋁和0Cr18Ni9Ti。    塔體材料也可選擇碳鋼+0Cr18Ni10Ti復(fù)合板，其耐硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕性要優(yōu)于0Cr13或0Cr13Al，且加工性好。管線使用Cr5Mo防腐是適宜的，對(duì)硫腐蝕嚴(yán)重部位可選用321，對(duì)于轉(zhuǎn)油線彎頭等沖刷腐蝕嚴(yán)重的部位，可選用316L。,催化分餾塔的E201管束變形照片,催化分餾塔進(jìn)料段塔壁腐蝕減薄照片,焦化裝置加熱爐輻射室彎頭局部腐蝕穿孔           某煉油廠加工高硫高酸原油，2005年04月發(fā)現(xiàn)焦化裝置加熱爐輻射室彎頭局部腐蝕穿孔，爐管材質(zhì)為Cr5Mo，介質(zhì)為減壓渣油。腐蝕原因分析為高溫硫腐蝕+沖蝕。溫度高，原料硫含量高造成高溫硫腐蝕，處理量逐年上升，導(dǎo)致管內(nèi)流體線速度增加，沖蝕嚴(yán)重。                          焦化裝置加熱爐輻射室彎頭腐蝕形貌 措施： （1）彎頭貼補(bǔ)板。 （2）檢修更換彎頭。 （3）加強(qiáng)管線超聲波測(cè)厚。,,,硫磺回收裝反應(yīng)爐燃燒器的腐蝕        某煉廠硫磺回收反應(yīng)爐燃燒器腐蝕圖，中間的瓦斯燒嘴的腐蝕產(chǎn)物已將氣孔堵死，剩余厚度最小為12mm（原設(shè)計(jì)為31.5mm），外壁上積有約5mm厚的黑色垢層，瓦斯燒嘴氣孔被帶有一定金屬光澤的黑色熔融物堵塞，酸性氣燒嘴葉片最薄處只剩1.8mm 。腐蝕形態(tài)為典型的高溫硫腐蝕。                               反應(yīng)爐燃燒器的腐蝕形貌,,,二、低溫硫腐蝕,原油中存在的硫以及有機(jī)硫化物在不同條件下逐步分解生成的H2S等低分子的活性硫，與原油加工過(guò)程中生成的腐蝕性介質(zhì)（如HCl、NH3、CO2等）和人為加入的腐蝕性介質(zhì)（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蝕性環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。典型的有蒸餾裝置常、減壓塔頂?shù)腍Cl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境；催化裂化裝置分餾塔頂?shù)腍CN+H2S+H2O腐蝕環(huán)境；加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S+NH3+H2O腐蝕環(huán)境；干氣脫硫裝置再生塔、氣體吸收塔的RNH2(乙醇胺)+CO2+H2S+H2O腐蝕環(huán)境等。,HCl-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),HCl-H2S-H2O的腐蝕部位與形態(tài)          主要存在于常減壓蒸餾裝置塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)、溫度低于120℃的部位，如常壓塔、初餾塔、減壓塔頂部塔體、塔盤或填料、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕，液相部位腐蝕較重，氣液相變部位即露點(diǎn)部位最為嚴(yán)重。 防護(hù)措施及材料選用    腐蝕影響因素碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，0Cr13表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼表現(xiàn)為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，雙相不銹鋼和鈦材具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但價(jià)格昂貴。在加強(qiáng)“一脫三注”工藝防腐的基礎(chǔ)上，制造的換熱器、空冷器在保證施工質(zhì)量的前提下，采用碳鋼+涂料防腐的方案也可保證裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)。,2   鹽酸（HCl+ H2O）的腐蝕環(huán)境及設(shè)計(jì)選材    △ 氣體氯化氫一般沒有腐蝕性，但是遇水形成鹽酸（HCl+ H2O）后腐蝕性就變得很強(qiáng)。鹽酸在很大濃度范圍內(nèi)對(duì)碳鋼和低合金鋼會(huì)引發(fā)全面腐蝕和局部腐蝕，對(duì)鐵素體或馬氏體不銹鋼主要是局部腐蝕（點(diǎn)蝕或坑蝕），對(duì)奧氏體不銹鋼則產(chǎn)生氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。    △鹽酸腐蝕的嚴(yán)重程度隨著鹽酸濃度和溫度的增加而增加。     工藝裝置中鹽酸的腐蝕破壞通常伴隨著露點(diǎn)腐蝕。含有水蒸汽和氯化氫的油氣在塔頂及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)中冷凝時(shí)，初凝的液相水中腐蝕介質(zhì)發(fā)生濃縮現(xiàn)象，產(chǎn)生較大的酸性（低PH值），加快了腐蝕速率。,△ 防止鹽酸的腐蝕破壞應(yīng)以工藝防腐為主，材料防腐為輔，并加強(qiáng)腐蝕檢測(cè)。 △ 雙相不銹鋼、鎳基合金和鈦材有很好的耐鹽酸全面（局部）腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的性能。 △當(dāng)硫化氫、氯化氫和水共同存在（即H2S+HCl+ H2O腐蝕環(huán)境）時(shí)，除鹽酸的腐蝕破壞外，對(duì)碳鋼或低合金鋼也可能伴隨濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）和應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）的發(fā)生。當(dāng)介質(zhì)中氯化氫含量較高而硫化氫含量較低時(shí)，以鹽酸的腐蝕破壞為主；當(dāng)介質(zhì)中硫化氫含量較高而氯化氫含量較低時(shí)，其腐蝕機(jī)理基本上同濕硫化氫腐蝕環(huán)境，,2＃常壓E-1001A出口露點(diǎn)腐蝕照片,常頂空冷器腐蝕泄漏,HCL-H2S-H2O-----腐蝕案例,腐蝕主要發(fā)生在常、減壓塔碳鋼內(nèi)構(gòu)件，腐蝕形態(tài)為高溫段（>300℃）的均勻減薄，低溫段（<120℃）的減薄和坑蝕。 蒸餾裝置2000年底大修檢查發(fā)現(xiàn)常、減壓塔碳鋼內(nèi)件腐蝕較重。常壓塔7-26、43-48層塔盤支梁減薄近一半，部分受液盤穿孔。 主要原因是碳鋼受高溫硫腐蝕和低溫H2O+HCL+H2S腐蝕。,HCL-H2S-H2O-----腐蝕案例,常壓塔頂部油氣抽出管焊縫開裂。 常壓塔上部5層塔盤和條閥嚴(yán)重開裂，有部分條閥失落。 主要原因是低溫H2O+HCL+H2S腐蝕。,HCL-H2S-H2O-----腐蝕案例,常壓塔頂塔盤材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，使用1年多后閥孔直徑由Ф39mm增大到Ф41mm～42mm，1Cr18Ni9Ti浮閥由32g失重至20.1~24.5g，表面布滿坑點(diǎn)，浮閥小腿二次彎曲處出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕斷裂。斷裂處為氯化物應(yīng)力腐蝕破裂之穿晶裂紋。,HCL-H2S-H2O-----腐蝕案例,常頂冷卻器18-8管束2000年共10臺(tái)脆斷，屬于氯脆。,塔頂HCl+H2S+H2O腐蝕穿孔,在“三頂”HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境中的設(shè)備選材主要為碳鋼，這主要是考慮HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境的Cl-易引起奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。在目前的新裝置設(shè)計(jì)中大量用到雙相不銹鋼和鈦材。國(guó)內(nèi)某煉廠加工低硫低酸原油，1000Mt/a常減壓裝置開工15天后，常頂板式Ti材干空冷器碳鋼回彎管出現(xiàn)腐蝕穿孔，采取包覆處理。                         空冷器碳鋼回彎管腐蝕形貌,,,,分析原因主要存在以下方面： （1）電脫鹽運(yùn)行不正常造成塔頂HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境中HCl含量升高，冷凝生成鹽酸。 （2）塔頂注水量偏少，造成初凝區(qū)發(fā)生漂移至回彎管附近，造成回彎管的露點(diǎn)腐蝕。 （3）鈦材與碳鋼接觸產(chǎn)生電偶腐蝕。 （4）常頂板式Ti材干空冷器存在腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)，在HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境中易被腐蝕。,加氫裂化裝置高壓換熱器失效           某煉油廠加氫裂化裝置高壓換熱器1992年06月失效，不銹鋼U形管下部腐蝕嚴(yán)重，一根列管2處泄漏。材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，腐蝕性介質(zhì)含量為硫離子 5.7%；氯離子0.182%。腐蝕原因?yàn)榇罅坎痪鶆虺练e的油焦在管束外壁導(dǎo)致潰瘍性腐蝕坑，在氯離子的作用下，在坑底誘發(fā)應(yīng)力腐蝕。                       加氫裂化裝置高壓換熱器管束外壁腐蝕形貌    措施：    （1）原料中嚴(yán)格控制氯離子含量。    （2）定期清除油焦層。,,,H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),濕硫化氫（H2S+ H2O）腐蝕破壞型式        在濕硫化氫（H2S+ H2O）腐蝕環(huán)境下工作的設(shè)備或管道可能出現(xiàn)的腐蝕破壞型式主要有氫鼓包(HB)、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）及濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）。,濕硫化氫一般腐蝕環(huán)境          當(dāng)設(shè)備或管道的工作環(huán)境符合下列其中任何一條時(shí)稱為濕硫化氫一般腐蝕環(huán)境，除有可能產(chǎn)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）外，還可能存在氫鼓包、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）或應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）：     a）液相游離水中的PH ＜5.5或PH ＞7.5，且H2S在液相游 離水中的質(zhì)量濃度≥50ppm；     b）液相游離水中的PH值在5.5～7.5之間，且H2S在游離水中的質(zhì)量濃度＞10000ppm；     c）H2S在氣相中的分壓＞0.0003MPa，且在液相游離水中存在H2S以及PH ＜4。,濕硫化氫嚴(yán)重腐蝕環(huán)境     當(dāng)設(shè)備或管道的工作環(huán)境符合下列其中任何一條時(shí)稱為濕硫化氫嚴(yán)重腐蝕環(huán)境，表現(xiàn)出嚴(yán)重的氫鼓包、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）或濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）傾向。 a）液相游離水中的PH＜5.5，且H2S在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞1000ppm； b）液相游離水中的PH ＞7.6～8.3，且H2S在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞2000ppm，以及HCN在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞20ppm； c）液相游離水中的PH 值在＞ 8.3 ～9.0之間，且H2S在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞10000ppm，或質(zhì)量濃度＞1000ppm（液相游離水中存在HCN ）；,d）液相游離水中的PH ＞ 9.0，且H2S在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞10000ppm； e）H2S在氣相中的分壓＞0.0003MPa，且在液相游離水中的質(zhì)量濃度＞2000ppm以及PH＜4。 關(guān)于濕硫化氫腐蝕環(huán)境下材料選擇注意的要求       所使用的材料應(yīng)是鎮(zhèn)靜鋼；              材料的使用狀態(tài)應(yīng)是熱軋（僅對(duì)低碳鋼）、退火、正火、正火+回火或調(diào)質(zhì)狀態(tài)；             熱加工成形的低合金鋼(CrMo鋼)設(shè)備和管道元件，熱成形后應(yīng)進(jìn)行恢復(fù)性能熱處理，且其硬度不應(yīng)大于HB220；              冷成形加工的碳素鋼或低合金鋼制設(shè)備或管道元件，當(dāng)冷變形量大于5％時(shí)成形后應(yīng)進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，且其硬度應(yīng)不大于HB200(碳素鋼)和HB220(低合金鋼)。但對(duì)于碳素鋼制管道元件，當(dāng)冷變形量不大于15％且硬度不大于HB185時(shí)可不進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理；,原則上設(shè)備或管道焊后應(yīng)進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，熱處理溫度應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)要求取上限。熱處理后碳素鋼或碳錳鋼焊接接頭的硬度應(yīng)不大于HB200，其它低合金鋼母材和焊接接頭的硬度應(yīng)不大于HB220。無(wú)法進(jìn)行焊后熱處理的焊接接頭應(yīng)采用保證硬度不大于HB185的焊接工藝施焊（僅限于碳素鋼）。 C.S  抗氫致開裂鋼   復(fù)合材料及涂層等,腐蝕案例,汽提塔頂回流罐（容104）器壁97年查出60多個(gè)鼓泡，該容器報(bào)廢更新。容器材質(zhì)為A3F沸騰鋼，鋼的純凈度不夠，鋼內(nèi)夾雜物多，在濕硫化氫環(huán)境下，形成氫鼓泡失效（HB）。,腐蝕案例,渣油加氫 冷高分底（D102）排污水管線大小頭開裂。 2001年3月7日發(fā)現(xiàn)開裂，高壓水和H2S噴出。由于發(fā)現(xiàn)用時(shí)，未發(fā)生次生惡性事故。實(shí)際運(yùn)行一年零三個(gè)月，材質(zhì)為A234/A234M-910 WPB，碳鋼鍛件，運(yùn)行介質(zhì)為H2S+NH3+H2O，其中H2S含量34284PPm，NH3含量為19599PPm，溫度為45度，壓力為15.6MPa. 1、大小頭開裂屬于H2S應(yīng)力腐蝕開裂；（SSCC）2、SSCC裂紋起源于大小頭凹陷處，此處由于存在渦流產(chǎn)生細(xì)小腐蝕坑點(diǎn)，并向外壁抗展。3、大小頭材料為較高純度的碳鋼（S=0.003%,P=0.004%),硬度也低于HB235，但仍不能防止在這種苛刻條件下發(fā)生SSCC。應(yīng)采用更高純度的搞HIC鋼。,腐蝕案例,2#瓦斯壓縮機(jī)氣閥閥座與升程限制器連接螺栓斷裂。 螺栓的設(shè)計(jì)材質(zhì)為3Cr13，硬度要求HB280-320。斷裂固定螺栓含Cr量5.967%，硬度高達(dá)HRC58.6（相當(dāng)于HV676）。在應(yīng)力集中的螺紋尾部產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂,含硫污水換熱器應(yīng)力腐蝕開裂 某煉油廠加工高硫高酸原油，2004年9月發(fā)現(xiàn)含硫污水換熱器管束停工腐蝕開裂，管束材質(zhì)為18-8，管束布滿穿透性裂紋，原因分析為氯離子開裂。                               含硫污水換熱器管束腐蝕形貌,污水換熱器管程接管焊縫應(yīng)力腐蝕開裂            國(guó)內(nèi)某廠酸性水汽提裝置污水換熱器管程接管焊縫發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。在不能停工進(jìn)行徹底處理的情況下，進(jìn)行了打磨、補(bǔ)焊、貼板補(bǔ)強(qiáng)處理。                         污水換熱器管程接管焊縫應(yīng)力腐蝕開裂 措施： （1）采用碳素鋼或強(qiáng)度較低的合金鋼制造設(shè)備。 （2）設(shè)備制造完畢后，進(jìn)行整體消除應(yīng)力熱處理或管線焊縫的熱處理。保證焊縫和熱影響區(qū)的硬度不大于HB200。,,,酸性水儲(chǔ)罐頂腐蝕穿孔                                          酸性水儲(chǔ)罐頂腐蝕穿孔 措施： （1）采用鎮(zhèn)靜鋼制造儲(chǔ)罐，設(shè)計(jì)時(shí)考慮2mm的腐蝕裕度。 （2）儲(chǔ)罐內(nèi)壁和頂部?jī)?nèi)壁實(shí)施犧牲陽(yáng)極保護(hù)+涂裝環(huán)氧玻璃鱗片涂料或?qū)嵤┉h(huán)氧玻璃鋼襯里（壁板可同時(shí)實(shí)施犧牲陽(yáng)極保護(hù)）。,,上海石化芳烴裝置EA303由于介質(zhì)含有HCl+H2O，造成了殼程封頭、筒體的坑蝕。,HCN-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),腐蝕環(huán)境形成     催化原料油中的硫和硫化物在催化裂化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成H2S，造成催化富氣中H2S濃度很高。原料油中的氮化物在催化裂化反應(yīng)條件下約有10-15%轉(zhuǎn)化成NH4+，有1-2%則轉(zhuǎn)化成HCN。在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的溫度（40-50℃）和水存在條件下，從而形成了HCN+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境。 腐蝕反應(yīng)    由于HCN+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境中CN-的存在使得濕硫化氫腐蝕環(huán)境變得復(fù)雜，它是腐蝕加劇的催化劑。對(duì)于均勻腐蝕，一般來(lái)說(shuō)H2S和鐵生成FeS在pH值大于6時(shí)能覆蓋在鋼表面形成致密的保護(hù)膜，但是由于CN-能使FeS保護(hù)膜溶解生成絡(luò)合離子Fe(CN)64-，加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；對(duì)于氫鼓包，由于碳鋼和低合金鋼在Fe(CN)64-存在條件下，可以大大加劇原子氫的滲透，它阻礙原子氫結(jié)合成分子氫，使溶液中保持較高的原子氫濃度，使氫鼓包的發(fā)生率大大提高；對(duì)于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，當(dāng)介質(zhì)的pH值大于7呈堿性時(shí)，開裂較難發(fā)生，但當(dāng)有CN-存在時(shí)，系統(tǒng)的應(yīng)力腐蝕敏感性大大提高。,,防護(hù)措施及材料選用    催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的耐蝕選材，由于系統(tǒng)中濕硫化氫環(huán)境的存在，而且CN-存在時(shí)可大大提高應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，因此目前吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的設(shè)備以碳鋼為主，要注意焊后熱處理，塔體也有用0Cr13復(fù)合鋼板。在催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)加注一定量的咪唑啉類緩蝕劑，能取得較好的防腐效果。,催化分餾塔頂油氣換熱器附著物照片,催化分餾塔塔盤腐蝕          油氣分配盤腐蝕減薄嚴(yán)重，錘擊穿孔，整層焊縫腐蝕，抽出斗大面積腐蝕穿孔，腐蝕27、28層塔盤腐蝕減薄嚴(yán)重，受液盤腐蝕穿孔，29、30層有較明顯腐蝕現(xiàn)象。分析原因是：NH4CL和NH4HS的垢下腐蝕 。采取措施：更換材料為321不銹鋼。                              分餾塔27,28層塔盤腐蝕,催化L-301冷卻器氫鼓泡開裂照片,后冷器殼體的氫鼓泡 齊魯公司煉油廠催化穩(wěn)定吸收解吸氣后冷器殼體的腐蝕。該冷凝器使用不到一年便出現(xiàn)了氫鼓泡及開裂。材質(zhì)為16Mn，氣體入口溫度45℃，出口40℃，壓力1MPa，介質(zhì)含H2S 6%，CN- 0.1% 及少量水。 原因：工作環(huán)境為H2S，CN-及少量水，出現(xiàn)濕H2S腐蝕。腐蝕產(chǎn)生氫導(dǎo)致材料表面的氫鼓泡。                        冷凝器殼體內(nèi)部密布的氫鼓泡,,催化空冷器入口管箱照片                空冷器入口管內(nèi)壁腐蝕照片,,,CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),該腐蝕環(huán)境存在于氣體脫硫裝置的溶劑再生塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)，溫度為40-60℃酸性氣體部位。其腐蝕主要是酸性氣中CO2、H2O遇水造成的低溫腐蝕。 在該腐蝕環(huán)境中，碳鋼為均勻腐蝕、氫鼓泡、焊縫應(yīng)力腐蝕開裂。奧氏體不銹鋼焊縫會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂。    CO2+H2S+H2O腐蝕環(huán)境采取的防腐措施以材料為主。溶劑再生塔頂內(nèi)構(gòu)件采用0Cr18Ni9Ti，塔頂筒體用碳鋼+321復(fù)合板。塔頂冷卻器殼體用碳鋼，管束用0Cr18Ni9Ti。酸性氣分液罐用碳鋼或碳鋼+0Cr13Al。,某廠制氫裝置投用3個(gè)月后變換系統(tǒng)的碳鋼管線就發(fā)生爆炸事故，本次爆炸的部位是一段彎頭，彎頭被撕開（圖1），彎頭公稱直徑400mm，壁厚9.5mm。管內(nèi)工藝溫度180-184℃，壓力2.6-2.7MPa，工藝介質(zhì)：水蒸氣、氫氣、二氧化碳、甲烷、一氧化碳。干氣分析各組分含量是：氫氣74%、二氧化碳20-22%、甲烷4%、一氧化碳約0.3%。                    彎頭爆口形貌圖12-3                彎頭撕開片厚度分布圖12-4           彎頭撕開片上的凹坑經(jīng)檢查，彎頭外側(cè)壁厚度有明顯的減薄，腐蝕速度高達(dá)29mm/a，同時(shí)減薄部位有明顯的汽蝕凹坑形貌。其腐蝕原因主要是工藝溫度低于水的飽和蒸汽壓，形成含CO2的酸性物質(zhì)的汽液兩相流對(duì)碳鋼沖刷腐蝕的結(jié)果。,,,RNH2-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù),腐蝕部位發(fā)生在干氣及液化石油氣脫硫的再生塔底部系統(tǒng)及富液管線系統(tǒng)（溫度高于90℃，壓力約0.2MPa）。腐蝕形態(tài)為在堿性介質(zhì)下，由CO2及胺引起的應(yīng)力腐蝕開裂和均勻減薄。均勻腐蝕主要是CO2引起的，應(yīng)力腐蝕開裂是由胺、二氧化碳、硫化氫和設(shè)備所受的應(yīng)力引起的。 MEA溶液的裝置的所有碳鋼設(shè)備和管道要進(jìn)行消除應(yīng)力處理；DEA裝置碳鋼金屬溫度大于60℃和MDEA裝置碳鋼金屬溫度大于82℃要消除應(yīng)力處理。確保熱處理后的焊縫硬度（HB<200），防止堿性條件下由胺鹽引起的應(yīng)力腐蝕開裂。,溶劑再生塔內(nèi)腐蝕,,,,,,T-402富液出口管線減薄照片                         富液管線測(cè)厚示意圖,T-402富液出口管線測(cè)厚數(shù)據(jù)表,再生塔底重沸器碳鋼殼體腐蝕減薄            國(guó)內(nèi)某煉廠處理延遲焦化和重油催化的干氣和液化氣脫硫，重沸器殼體貧液出口多次腐蝕減薄穿孔，后更換為不銹鋼復(fù)合鋼板殼體。                               重沸器殼體貧液出口端的腐蝕形貌 腐蝕的部位位于重沸器液相返再生塔側(cè)，是由系統(tǒng)中累積的熱穩(wěn)態(tài)鹽和胺降解產(chǎn)物引起的腐蝕，腐蝕的形態(tài)是殼體的均勻減薄，建議的防腐措施： （1）增上脫熱穩(wěn)態(tài)鹽設(shè)施。 （2）管線進(jìn)行熱處理，溶劑的配制及溶劑系統(tǒng)的補(bǔ)水均采用除氧水，溶劑緩沖罐設(shè)氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，以避免溶劑氧化變質(zhì)。 （3）殼體采用304不銹鋼復(fù)合鋼板。,,,貧富液換熱器貧液入口處腐蝕            國(guó)內(nèi)某煉廠處理延遲焦化和重油催化的干氣和液化氣脫硫，其貧富液換熱器貧液入口處防沖板被腐蝕至脫落，導(dǎo)致入口處管線被沖刷腐蝕至多根管子斷裂。折流板和管子的孔間隙明顯擴(kuò)大，這也是由于貧液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽引起的均勻腐蝕。                              貧富液換熱器貧液入口處的腐蝕形貌 防腐措施： （1）增上脫熱穩(wěn)態(tài)鹽設(shè)施。 （2）管線進(jìn)行熱處理，溶劑的配制及溶劑系統(tǒng)的補(bǔ)水均采用除氧水，溶劑緩沖罐設(shè)有氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，以避免溶劑氧化變質(zhì)。 （3）可考慮采用304不銹鋼管束，304不銹鋼復(fù)合鋼板殼體。,,貧富液換熱器富液側(cè)的腐蝕            國(guó)內(nèi)某煉廠處理柴油加氫裝置來(lái)的干氣脫硫，其貧富液換熱器腐蝕發(fā)生在富液的出口端，表現(xiàn)為管束出口處的沖刷腐蝕減薄，腐蝕的原因是由酸性氣負(fù)荷增大后隨溫度升高富液中的硫化氫提前在出口端解吸出來(lái)而造成的沖刷腐蝕。當(dāng)系統(tǒng)中的酸性氣負(fù)荷增大后還會(huì)造成酸性氣管線的直管和彎頭由于沖刷腐蝕而減薄。                              貧富液換熱器富液的出口端的腐蝕形貌 防腐措施： （1）系統(tǒng)不能超負(fù)荷，控制富液中酸性氣負(fù)荷，提高胺液循環(huán)量，控制換熱器富液的出口溫度，并進(jìn)行熱處理。 （2）可考慮采用304不銹鋼管束。,,再生塔底重沸器           國(guó)內(nèi)某煉廠處理延遲焦化和重油催化的干氣和液化氣脫硫，再生塔底重沸器的管束外表面均勻減薄，有的地方呈現(xiàn)大的腐蝕凹坑。這是由RNH2+H2S+H2O引起的腐蝕。                             再生塔底重沸器的管束外表面的腐蝕形貌 防腐措施： （1）增上脫熱穩(wěn)態(tài)鹽設(shè)施，管線進(jìn)行熱處理溶劑的配制及溶劑系統(tǒng)的補(bǔ)水均采用除氧水。溶劑緩沖罐設(shè)有氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，以避免溶劑氧化變質(zhì)。 （2）可考慮采用304不銹鋼管束，殼體采用304不銹鋼復(fù)合鋼板。,,,NH4Cl+NH4HS結(jié)垢腐蝕,加氫裝置高壓空冷器NH4Cl+NH4HS腐蝕環(huán)境主要存在于加氫精制加氫裂化裝置中反應(yīng)流出物空冷器中，由于NH4Cl在加氫裝置高壓空冷器中的結(jié)晶溫度約為210℃，而NH4HS在加氫裝置高壓空冷器中的結(jié)晶溫度約為121℃，在一般加氫裝置高壓空冷器的進(jìn)口溫度和出口溫度的范圍內(nèi)，因此在加氫裝置高壓空冷器中極易形成NH4Cl和NH4HS結(jié)晶析出，在空冷器流速低的部位由于NH4Cl和NH4HS結(jié)垢濃縮，造成電化學(xué)垢下腐蝕，形成蝕坑，最終形成穿孔。 目前工程設(shè)計(jì)空冷器管子選材的準(zhǔn)則是依據(jù)Kp值的大小進(jìn)行的。 Kp=[H2S]×[NH3]?。ǜ蓱B(tài)）             其中：Kp 物流的腐蝕系數(shù)                        [H2S] 物流中硫化氫的濃度，mol%                        [NH3] 物流中NH3的濃度，mol%                       Kp0.5%：當(dāng)流速低于1.5-3.05m/s或流速高于7.62m/s時(shí)，選用825或2205雙相鋼。,在加氫裝置運(yùn)行期間應(yīng)加強(qiáng)高壓空冷器物料中[H2S]、[NH3]和流速的監(jiān)測(cè)，通過(guò)Kp預(yù)測(cè)高壓空冷器的結(jié)垢和腐蝕情況。由于NH4Cl和NH4HS均易溶于水，因此增加注水量能有效地抑制NH4Cl和NH4HS結(jié)垢，在注水的過(guò)程中應(yīng)注意注入水在加氫裝置高壓空冷器中的分配，避免造成流速滯緩的區(qū)域。在加氫裝置高壓空冷器注水點(diǎn)處加入水溶性緩蝕劑，緩蝕劑能有效吸附到金屬表面，形成防護(hù)膜，從而起到較好的防護(hù)作用。再者可以考慮加入部分NH4HS結(jié)垢抑制劑，能優(yōu)先與氯化物和硫化物生成鹽類，這種鹽結(jié)晶溫度高于200℃，并且極易溶于水中，能有效抑制NH4Cl和NH4HS結(jié)垢，從而達(dá)到減緩腐蝕的作用。,加氫裂化裝置高壓器空冷管束腐蝕    原因：操作條件惡劣，注水不夠，管內(nèi)結(jié)垢引起流動(dòng)狀態(tài)不均勻，局部沖刷腐蝕。    建議措施：進(jìn)行流速核算，根據(jù)核算結(jié)果調(diào)整注水量。,,中壓加氫裂化裝置高壓空冷器泄漏。    原因：入口端配管分配不均勻，鈦襯管不耐腐蝕。 建議措施：    （1）對(duì)出入口集合管進(jìn)行改造，使之完全對(duì)稱；    （2）改用316L襯管，并與換熱管貼緊。,,加氫裂化裝置蒸汽發(fā)生器氯離子應(yīng)力腐蝕開裂，材質(zhì)為316L 措施：管束材質(zhì)改用825合金。,,,S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護(hù),環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理 環(huán)烷酸在石油煉制過(guò)程中，隨原油一起被加熱、蒸餾，并隨與之沸點(diǎn)相同的油品冷凝，且溶于其中，從而造成該餾分對(duì)設(shè)備材料的腐蝕。 目前，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，環(huán)烷酸腐蝕的反應(yīng)機(jī)理如下： 2RCOOH+Fe?Fe（RCOO）2+H2 環(huán)烷酸腐蝕形成的環(huán)烷酸鐵是油溶性的，再加上介質(zhì)的流動(dòng)，故環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面清潔、光滑無(wú)垢。在原油的高溫高流速區(qū)域，環(huán)烷酸腐蝕呈順流向產(chǎn)生的銳緣的流線溝槽，在低流速區(qū)域，則呈邊緣銳利的凹坑狀。,影響環(huán)烷酸腐蝕的因素 酸值的影響 原油和餾分油的酸值是衡量環(huán)烷酸腐蝕的重要因素。經(jīng)驗(yàn)表明，在一定溫度范圍內(nèi)，腐蝕速率和酸值的關(guān)系中，存在一臨界酸值，高于此值，腐蝕速率明顯加快。一般認(rèn)為原油的酸值達(dá)到0.5mgKOH/g時(shí)，就可引起蒸餾裝置某些高溫部位發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕。 由于在原油蒸餾過(guò)程中，酸的組分是和它相同的沸點(diǎn)的油類共存的，因此，只有餾分油的酸值才真正決定環(huán)烷酸腐蝕速率。在常壓條件下，餾分油的最高酸值濃度在371-426℃至TBP范圍內(nèi)。在減壓條件下，原油沸點(diǎn)降低了111-166℃，所以，減壓塔中餾分油的最高酸值應(yīng)出現(xiàn)在260℃的溫度范圍內(nèi)。 酸值升高，腐蝕速率增加。在235℃時(shí)，酸值提高一倍，碳鋼、7Cr-1/2Mo鋼、9Cr-1Mo鋼的腐蝕速率約增加2.5倍，而410不銹鋼的腐蝕速率提高近4.6倍。,溫度的影響     環(huán)烷酸腐蝕的溫度范圍大致在230-400℃。有些文獻(xiàn)認(rèn)為：環(huán)烷酸腐蝕有兩個(gè)峰值，第一個(gè)高峰出現(xiàn)在270-280℃，當(dāng)溫度高于280℃時(shí)，腐蝕速率開始下降，但當(dāng)溫度達(dá)到350-400℃時(shí)，出現(xiàn)第二個(gè)高峰。 流速、流態(tài)的影響     流速在環(huán)烷酸腐蝕中是一個(gè)很關(guān)鍵的因素。在高流速條件下，甚至酸值低至0.3mgKOH/g的油液也比低流速條件下，酸值高達(dá)1.5-1.8mgKOH/g的油液具有更高的腐蝕性?，F(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)中，凡是有阻礙液體流動(dòng)從而引起流態(tài)變化的地方，如彎頭、泵殼、熱電偶套管插入處等，環(huán)烷酸腐蝕特別嚴(yán)重。 硫含量的影響    油氣中硫含量的多少也影響環(huán)烷酸腐蝕，硫化物在高溫下會(huì)釋放出H2S，H2S與鋼鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵，覆蓋在金屬表面形成保護(hù)膜，這層保護(hù)膜不能完全阻止環(huán)烷酸的作用，但它的存在顯然減緩了環(huán)烷酸的腐蝕。,環(huán)烷酸腐蝕的控制措施,混煉     原油的酸值可以通過(guò)混合加以降低，如果將高酸值和低酸值的原油混合到酸值低于環(huán)烷酸腐蝕的臨界值以下，則可以在一定程度上解決環(huán)烷酸腐蝕問題。 選擇適當(dāng)?shù)慕饘俨牧?    材料的成分對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的作用影響很大，碳含量高易腐蝕，而Cr、Ni、Mo含量的增加對(duì)耐蝕性能有利，所以碳鋼耐腐蝕性能低于含Cr、Mo、Ni的鋼材，低合金鋼耐腐蝕性能要低于高合金鋼，因此選材的順序應(yīng)為：碳鋼?Cr-Mo鋼（Cr5Mo?Cr9Mo）?0Cr13?0Cr18Ni9Ti?316L?317L。使用油溶性緩蝕劑可以抑制煉油裝置的環(huán)烷酸腐蝕。 控制流速和流態(tài)    （1）擴(kuò)大管徑，降低流速。    （2）設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)要合理。要盡量減少部件結(jié)合處的縫隙和流體流向的死角、盲腸；減少管線震動(dòng)；盡量取直線走向，減少急彎走向；集合管進(jìn)轉(zhuǎn)油線最好斜插，若垂直插入，則建議在轉(zhuǎn)油線內(nèi)加導(dǎo)向彎頭。    （3）高溫重油部位，尤其是高流速區(qū)的管道的焊接，凡是單面焊的盡可能采用亞弧焊打底，以保證焊接接頭根部成型良好。,減壓塔304材質(zhì)規(guī)整填料,減壓塔304材質(zhì)規(guī)整填料,減壓塔304材質(zhì)規(guī)整填料,A廠減壓塔316L材質(zhì)規(guī)整填料腐蝕形貌,高溫H2的腐蝕與防護(hù),高溫氫腐蝕的特征 高溫氫腐蝕是在高溫高壓條件下擴(kuò)散侵入鋼中的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷氣泡(它包含甲烷的成核過(guò)程和成長(zhǎng))，即Fe3C+2H2?CH4+3Fe，并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，引起鋼的強(qiáng)度、延性和韌性下降與劣化，同時(shí)發(fā)生晶間斷裂。由于這種脆化現(xiàn)象是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，所以它具有不可逆的性質(zhì)，也稱永久脆化現(xiàn)象。 高溫氫腐蝕有兩種形式：一是表面脫碳；二是內(nèi)部脫碳。 表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，在這點(diǎn)上與鋼材暴露在空氣、氧氣或二氧化碳等一些氣體中所產(chǎn)生的脫碳相似，表面脫碳的影響—般很輕，其鋼材的強(qiáng)度和硬度局部有所下降而延性提高。 內(nèi)部脫碳是由于氫擴(kuò)散侵入到鋼中發(fā)生反應(yīng)生成了甲烷，而甲烷又不能擴(kuò)散出鋼外，就聚集于晶界空穴和夾雜物附近，形成了很高的局部應(yīng)力，使鋼產(chǎn)生龜裂、裂紋或鼓包，其力學(xué)性能發(fā)生顯著的劣化。,高溫高壓氫引起鋼的損傷要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，在此段時(shí)間內(nèi)，材料的力學(xué)性能沒有明顯的變化；經(jīng)過(guò)此段時(shí)間后，鋼材強(qiáng)度、延性和韌性都遭到嚴(yán)重的損傷。在發(fā)生高溫氫腐蝕之前的此段時(shí)間稱為“孕育期”(或稱潛伏期)。“孕育期”的概念對(duì)于工程上的應(yīng)用是非常重要的，它可被用來(lái)確定設(shè)備所采用鋼材的大致安全使用時(shí)間?！霸杏凇钡拈L(zhǎng)短取決于許多因素，包括鋼種、冷作程度、雜質(zhì)元素含量、作用應(yīng)力、氫壓和溫度等。,影響因素 （1）溫度、壓力和暴露時(shí)間的影響 溫度和壓力對(duì)氫腐蝕的影響很大，溫度越高或者壓力越大，發(fā)生高溫氫腐蝕的起始時(shí)間就越早。 （2）合金元素和雜質(zhì)元素的影響 在鋼中凡是添加能形成很穩(wěn)定碳化物的元素（如鉻、鉬、釩、鈦、鎢等)，就可使碳的活性降低，從而提高鋼材抗高溫氫腐蝕的能力。 在合金元素對(duì)抗氫腐蝕性能的影響中，元素的復(fù)合添加和各自添加的效果不同。例如鉻、鉬的復(fù)合添加比兩個(gè)兒素單獨(dú)添加時(shí)可使抗氫腐蝕性能進(jìn)一步提高。在加氫高壓設(shè)備中廣泛地使用著鉻-鉬鋼系，其原因之一也在于此。 （3）熱處理的影響 鋼的抗氫腐蝕性能，與鋼的顯微組織也有密切關(guān)系。對(duì)于淬火狀態(tài)，只需經(jīng)很短時(shí)間加熱就出現(xiàn)了氫腐蝕。但是一施行回火，且回火溫度越高，由于可形成穩(wěn)定的碳化物，抗氫腐蝕性能就得到改善。另外，對(duì)于在氫環(huán)境下使用的鉻-鉬鋼設(shè)備，施行了焊后熱處理同樣具有可提高抗氫腐蝕能力的效果。 （4）應(yīng)力的影響 在高溫氫腐蝕中，應(yīng)力的存在肯定會(huì)產(chǎn)生不利的影響。在高溫氫氣中蠕變強(qiáng)度會(huì)下降。特別是由于二次應(yīng)力（如熱應(yīng)力或由冷作加工所引起的應(yīng)力)的存在會(huì)加速高溫氫腐蝕。當(dāng)沒有變形時(shí)，氫腐蝕具有較長(zhǎng)的“孕育期”；隨著冷變形量的增大，“孕育期”逐漸縮短，當(dāng)變形量達(dá)一定程度時(shí)，則無(wú)論在任何試驗(yàn)溫度下都無(wú)“孕育期”，只要暴露到此條件的氫氣中，裂紋立刻就發(fā)生。,防護(hù)措施 高溫高壓氫環(huán)境下高溫氫腐蝕的防止措施主要是選用耐高溫氫腐蝕的材料，工程設(shè)計(jì)上都是按照原稱為“納爾遜(NELSON)曲線”來(lái)選擇的。該曲線最初是在1949年由G.A.NELSON收集到的使用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制而成，并由API提出。從1949年至今，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的許多試驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)際生產(chǎn)中所發(fā)生的一些按當(dāng)時(shí)的納爾遜曲線認(rèn)為安全區(qū)的材料在氫環(huán)境使用后發(fā)生氫腐蝕破壞的事例，相繼對(duì)曲線進(jìn)行過(guò)7次修訂，現(xiàn)最新版本為API RP941（第5版）“煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼”。,焦炭塔腐蝕開裂       某廠焦炭塔（塔-1/1-4），材質(zhì)為20g，設(shè)計(jì)溫度為475℃，內(nèi)壁從底到頂部均勻布滿黑色焦層保護(hù)膜，表面較為完整，無(wú)坑凹。但焦炭塔塔-1/1.2的底部與裙座焊縫出現(xiàn)少量裂紋（見圖）。焦炭塔塔-1/3.4的底部與裙座焊縫出現(xiàn)大量的裂紋，大部分是環(huán)向裂紋，幾乎整圈焊縫都有裂紋。其腐蝕原因是低頻疲勞引起的。                             焦炭塔底部與裙座焊縫裂紋,,,國(guó)外焦炭塔鼓脹變形                      國(guó)外焦炭塔變形更換和激光測(cè)量圖,,,,HF烷基化裝置,裝置的易腐蝕部位 HF烷基化裝置的易腐蝕部位是圍繞HF對(duì)金屬材料的腐蝕展開的，HF流經(jīng)的設(shè)備和管線表現(xiàn)出三種腐蝕形態(tài)：HF均勻腐蝕、氫鼓泡和氫脆、應(yīng)力腐蝕。 均勻腐蝕是氫氟酸與碳鋼、蒙乃爾合金反應(yīng)，分別生成氟化鐵和氟化鎳形成的，并且隨著溫度的升高腐蝕加劇。 氫鼓泡和氫脆是氫氟酸與金屬反應(yīng)釋放出的氫原子在穿透金屬的過(guò)程中如遇到氣孔、夾雜或金屬位錯(cuò)等晶格缺陷處，將積聚而生成氫分子，將使金屬的氣孔或夾層脹大，形成氫鼓包。氫原子進(jìn)入金屬中，也能與一些元素化合生成氫化物，引起韌性和抗拉強(qiáng)度下降，產(chǎn)生氫脆，嚴(yán)重時(shí)也會(huì)使金屬脆裂。 應(yīng)力腐蝕開裂：氫氟酸具有使碳鋼和蒙乃爾合金產(chǎn)生腐蝕開裂的傾向。 縫隙腐蝕：在設(shè)備焊接處的縫隙、焊縫裂紋、墊片底面和螺母上縫隙常積存少量靜止酸液，使此處發(fā)生強(qiáng)烈的局部腐蝕，稱之為縫隙腐蝕。,常用材料的耐氫氟酸腐蝕特性 碳鋼：在溫度低于65℃，鐵與氫氟酸反應(yīng)，生成FeF2的致密保護(hù)膜，而使腐蝕速度會(huì)下降。如果介質(zhì)流速較大，或溫度超過(guò)65℃，F(xiàn)eF2容易脫落，腐蝕加劇。 銅：能耐氫氟酸腐蝕，但不耐沖蝕。介質(zhì)流速達(dá)到1-2m/min時(shí)，腐蝕速度加劇，故不能用于工業(yè)裝置，僅可用于實(shí)驗(yàn)室。儀表管線在臨氫氟酸系統(tǒng)里不能應(yīng)用銅管。Cu70Ni30可用于含10%氫氟酸的部位一。Cu70Zn30在氫氟酸濃度低時(shí)容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，不能應(yīng)用。 蒙乃爾（Monel）合金是目前抗氫氟酸腐蝕較好的材料之一，與氫氟酸反應(yīng)，生成NiF2的致密保護(hù)膜中均耐腐蝕。但當(dāng)溶液中充氧或有氧化劑、溶液中存在鐵鹽及銅鹽時(shí)，其耐腐蝕性能降低?；驕囟瘸^(guò)171℃，NiF2容易脫落，腐蝕加劇。 銀、金、鉑、聚四氟乙烯：耐氫氟酸腐蝕性能優(yōu)于蒙乃爾合金，但它們是屬于價(jià)格十分昂貴的貴重金屬，一般不宜選用，但在使用銀時(shí)介質(zhì)不能含H2S。,工藝防腐 烷基化裝置的工藝防腐從以下四方面入手 （1）加強(qiáng)烷基化原料C4的脫水預(yù)處理，嚴(yán)格控制原料干燥后的含水量。嚴(yán)格控制HF酸中含水量，確保在2-3%以下，當(dāng)含水超標(biāo)時(shí)，應(yīng)及時(shí)再生脫水； （2）加強(qiáng)循環(huán)水中HF酸泄漏監(jiān)測(cè)，泄漏后及時(shí)采取措施，盡可能避免或減輕HF酸泄漏對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕； （3）嚴(yán)格控制操作溫度，禁止超溫，超流量運(yùn)行； （4）應(yīng)盡量減少裝置開停工次數(shù)，避免空氣進(jìn)入系統(tǒng)。,沉降罐外排酸管腐蝕 反應(yīng)系統(tǒng)酸沉降罐（溫度53℃、壓力1.18MPa、介質(zhì)：烷-HF、材質(zhì)A3R）：罐頂內(nèi)壁產(chǎn)生不完整的片狀腐蝕層，腐蝕物主要為FeF2，沉降罐外液位觀察排酸管腐蝕嚴(yán)重。                            排酸碳鋼管腐蝕形貌圖,,HF酸烷基化裝置冷卻器易發(fā)生由于HF酸腐蝕泄漏進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，造成循環(huán)水側(cè)的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致冷卻器管束堵塞，影響裝置正常生產(chǎn)和循環(huán)水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，漏點(diǎn)主要分布在溫度相對(duì)較高的氣相介質(zhì)入口端和殼程管束與管板脹接處，為氣液相發(fā)生相變過(guò)程引起的腐蝕，基體呈均勻腐蝕和坑蝕。下圖是主分餾塔汽提塔頂冷凝冷卻器的腐蝕。防腐對(duì)策可在循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)置在線PH值監(jiān)測(cè)設(shè)備，泄漏后及時(shí)采取措施，避免或減輕HF酸泄漏對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕。                               主分餾塔汽提塔頂冷凝冷卻器管板腐蝕照片,其它類型的硫腐蝕,停工期間的連多硫酸腐蝕           連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂最易發(fā)生在石化系統(tǒng)中由敏化不銹鋼制造的設(shè)備上，一般是高溫、高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)塔器及其襯里和內(nèi)構(gòu)件、儲(chǔ)罐、換熱器、管線、加熱爐爐管，特別在加氫脫硫、加氫裂化、催化重整等系統(tǒng)中用奧氏體鋼制成的設(shè)備上。這些設(shè)備在高溫、高壓、缺氧、缺水的干燥條件下運(yùn)行時(shí)一般不會(huì)形成連多硫酸，但當(dāng)裝置運(yùn)行期間遭受硫的腐蝕，在設(shè)備表面生成硫化物，裝置停工期間有氧（空氣）和水進(jìn)入時(shí)，與設(shè)備表面生成的硫化物反應(yīng)生成連多硫酸（H2SXO6），即使在設(shè)備停工時(shí)通常也存在拉伸應(yīng)力（包括殘余應(yīng)力和外加應(yīng)力），在連多硫酸和這種拉伸應(yīng)力的共同作用下，奧氏體不銹鋼和其它高合金產(chǎn)生了敏化條件（在制造過(guò)程的敏化和溫度大于427-650℃長(zhǎng)期操作會(huì)形成敏化），就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。,△對(duì)于有可能產(chǎn)生奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的部位,停工期間應(yīng)采用隔絕水分（干空氣保護(hù)）、隔絕氧氣和水分（氮?dú)獗Ｗo(hù)）或清除表面硫化層（堿溶液中和清洗）等措施. △當(dāng)最高操作溫度大于370℃，且有可能產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂時(shí)，選用的奧氏體不銹鋼應(yīng)是超低碳或穩(wěn)定化型的奧氏體不銹鋼（如304L、316L或 321、347、316Ti等）。 △反應(yīng)器中超低碳或穩(wěn)定化型的奧氏體不銹鋼堆焊層及采用穩(wěn)定化型奧氏體不銹鋼的鍛造內(nèi)件，當(dāng)操作溫度低于454℃時(shí)能夠抵抗連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。 △穩(wěn)定化型奧氏體不銹鋼的最小鈦/碳比應(yīng)不小于5:1，最小鈮/碳比應(yīng)不小于8:1。 △當(dāng)采用超低碳奧氏體不銹鋼時(shí)，焊縫部位焊后應(yīng)進(jìn)行固溶處理；當(dāng)采用穩(wěn)定化型奧氏體不銹鋼時(shí)，焊縫部位焊后應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定化熱處理。,由于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂在設(shè)備的停工時(shí)發(fā)生，因此當(dāng)裝置由于停車、檢修等原因處于停工時(shí)應(yīng)嚴(yán)加防護(hù)，防止外界的氧和水分等有害物質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)。對(duì)于18-8不銹鋼來(lái)說(shuō)，介質(zhì)環(huán)境的pH值不大于5時(shí)就可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，因此現(xiàn)場(chǎng)要嚴(yán)格控制介質(zhì)環(huán)境的pH值，堿洗可以中和生成的連多硫酸，使pH值控制在合適的范圍。氮?dú)獯祾呖梢猿タ諝猓乖O(shè)備得到保護(hù)。（裝置停工時(shí)的操作可參照NACE RP0170-2004《奧氏體不銹鋼和其它奧氏體合金煉油設(shè)備在停工期間產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的防護(hù)》）。,高分油管線泄漏           操作壓力為：2.75MPa（設(shè)計(jì)壓力為：3.03MPa）；操作溫度為：326℃（設(shè)計(jì)溫度為：340℃）。該管線長(zhǎng)約300m，規(guī)格為：Φ219.1×8.8mm，為進(jìn)口產(chǎn)品；有彎頭27只，彎頭材質(zhì)：0Cr18Ni9，規(guī)格為：Φ219.1×8.8mm。投產(chǎn) 1.5年后進(jìn)行了停工檢修，管線進(jìn)行了氮?dú)獯祾?，但未進(jìn)行蒸汽吹掃及中和清洗，開車后發(fā)現(xiàn)彎頭處有漏油現(xiàn)象，經(jīng)檢查27個(gè)彎頭有19個(gè)發(fā)現(xiàn)有滲漏。          原因：管道焊接造成了殘余拉應(yīng)力，熱影響區(qū)處于敏化溫度而造成的晶界高度貧鉻，使應(yīng)力腐蝕裂紋很容易沿晶界擴(kuò)展。彎管的材質(zhì)存在著嚴(yán)重的熱處理缺陷，晶界有明顯鏈狀碳化物析出，造成晶界貧鉻區(qū)，因此非常容易引發(fā)晶間腐蝕和沿晶型應(yīng)力腐蝕開裂；彎頭外壁在受巖棉保溫層中氯離子和高溫水汽的作用下容易發(fā)生晶間腐蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。從腐蝕形態(tài)看穿透管壁的裂紋是由管內(nèi)介質(zhì)引起的應(yīng)力腐蝕破裂造成的，內(nèi)壁引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂是彎頭失效的主要原因。彎頭的失效是連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕破裂。焊接熱影響區(qū)敏化和參與拉應(yīng)力是奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的內(nèi)因，連多硫酸是敏化奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的外因。        措施：嚴(yán)格控制焊接工藝，選用較少或不含Cl-的保溫材料。停車后馬上并用堿液中和清洗，預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生。,連多硫酸應(yīng)力腐蝕     （1）某煉油廠502（反應(yīng)產(chǎn)物與原料換熱器），YBH500-86-100-Ⅱ，管束為1Cr18Ni9Ti、∮19×3毫米， P為78kg/cm2，T為270℃。于1976年停工檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)在U型管彎頭部位因連多硫酸腐蝕產(chǎn)生大量橫向貫穿裂紋。    （2）M煉油廠2002年3月大修檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，柴油加氫精制裝置67個(gè)泡冒罩存在大小長(zhǎng)短不等的裂紋，占泡冒罩總數(shù)的23%。初步分析認(rèn)為是連多硫酸應(yīng)力腐蝕引起。詳見下圖。                  反應(yīng)器泡罩連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂圖,,,高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕與防護(hù) 加熱爐中含硫燃料油在燃燒過(guò)程中生成高溫?zé)煔猓邷責(zé)煔庵泻幸欢康腟O2和SO3，在加熱爐的低溫部位，SO3與空氣中水分共同在露點(diǎn)部位冷凝，生成硫酸，產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。在煉油廠多發(fā)生在加熱爐的低溫部位如空氣預(yù)熱器和煙道；廢熱鍋爐的省煤器及管道、圓筒加熱爐爐壁等位置。 硫酸露點(diǎn)腐蝕的腐蝕程度并不完全取決于燃料油中的含硫量，還受到二氧化硫向三氧化硫的轉(zhuǎn)化率以及煙氣中含水量的影響。因此正確測(cè)定煙氣的露點(diǎn)對(duì)確定加熱爐裝置的易腐蝕部位、設(shè)備選材以及防腐蝕措施的制定起著關(guān)鍵作用。 由于煙氣在露點(diǎn)以上基本不存在硫酸露點(diǎn)腐蝕的問題，因此在準(zhǔn)確測(cè)定煙氣露點(diǎn)的基礎(chǔ)上可以通過(guò)提高進(jìn)料溫度達(dá)到預(yù)防腐蝕的目的，但這種方法排放掉高溫?zé)煔猓斐赡芰康睦速M(fèi)。 為了解決高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕的問題，國(guó)內(nèi)九十年代開發(fā)了耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的新鋼種－ND鋼，在鋼中加入了微量元素Cu、Sb和Cr，采用特殊的冶煉和軋制工藝，保證其表面能形成一層富含Cu、Sb的合金層，當(dāng)ND鋼處于硫酸露點(diǎn)條件下時(shí)，其表面極易形成一層薄的致密的含有Cu、Sb和Cr的鈍化膜，這層鈍化膜是硫酸腐蝕的反應(yīng)物，隨著反應(yīng)生成物的積累，陽(yáng)極電位逐漸上升，很快就使陽(yáng)極鈍化，ND鋼完全進(jìn)入鈍化區(qū)。該鋼種在幾家煉油廠的加熱爐系統(tǒng)應(yīng)用，取得了較好的效果。要注意的是ND鋼在PH值偏酸性環(huán)境下使用有一定效果，如果硫酸的PH太低，防腐效果與碳鋼區(qū)別不大。,加熱爐煙氣露點(diǎn)腐蝕照片,SO2、SO3－H2O,腐蝕主要發(fā)生在對(duì)流段冷進(jìn)料爐管及軟化水管。 對(duì)策：ND鋼、熱管、水熱媒、提高入口溫度、燃料脫硫 二蒸餾裝置2000年2月，爐1、爐2、爐3對(duì)流段軟化水管及冷進(jìn)料管腐蝕穿孔，于同年5月份大修，3臺(tái)爐對(duì)流段整體更換。主要原因是瓦斯和燃料油含硫較高，煙氣露點(diǎn)上升，管子受煙氣露點(diǎn)腐蝕減薄。,SO2、SO3－H2O,蒸餾裝置2002年及今年，發(fā)生對(duì)流段軟化水管及冷進(jìn)料管腐蝕穿孔，今年還發(fā)生爐壁保溫釘腐蝕導(dǎo)致保溫襯里脫落。主要原因是瓦斯和燃料油含硫較高，煙氣露點(diǎn)上升，管子、爐內(nèi)構(gòu)件受煙氣露點(diǎn)腐蝕。,焦化加熱爐對(duì)流段注水管穿孔                   某煉油廠焦化爐燒高硫渣油，對(duì)流段注水管進(jìn)料溫度在100℃以下，碳鋼注水管露點(diǎn)腐蝕穿孔。                                                                   焦化爐注水管穿孔,,重整裝置四合一爐對(duì)流段上層爐管露點(diǎn)腐蝕,SO2、SO3－H2O,主要措施是： （1）使用耐蝕材料，如ND鋼； （2）應(yīng)用熱管、水熱媒技術(shù)對(duì)余熱回收系統(tǒng)進(jìn)行改造，優(yōu)化裝置換熱流程，合理利用熱源。 （3）提高對(duì)流爐管介質(zhì)入口溫度； （4）燃料脫硫。 （5）吹灰器的更新改造。 （6）襯里改造。,