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1、第七章 新型氣體傳感器及陣列,,7.1 概 述 7.2 新型氣體傳感器,目 錄,7.1 概 述,7.1.1 氣體傳感器及氣體檢測方法 7.1.2 氣體傳感器的分類,7.1.1 氣體傳感器及氣體檢測方法,A. 概 念 B.氣體傳感器必須滿足的條件 C. 當前使用的主要氣體檢測方法,A. 氣體傳感器定義,氣體傳感器是指能將被測氣體濃度轉換為與其成一定關系的電量輸出的裝置或器件。,B. 氣體傳感器必須滿足下列條件,(1) 能夠檢測爆炸氣體的允許濃度、有害氣體的允許濃度相 其它基準設定濃度并能及時結出報警、顯示和控制信號； (2) 對被測氣體以外的共存氣體或物質不敏感； (3) 性能長期穩(wěn)定性好； (

2、4) 響應迅速、重復性好； (5) 維護方便、價格便宜，等。,C. 各種檢測方法的選擇問題,一般情況下，要檢測的氣體種類是已知的，因此，檢測方法的選擇范圍自然就縮小了。 另外，傳感器使用場所以現(xiàn)場和密閉環(huán)境為主，只是在選擇標準方面有些不同。,7.1.2 氣體傳感器的分類,氣體傳感器從結構上區(qū)別可分為兩大類： （1）干式氣體傳感器 （2）濕式氣體傳感器 凡構成氣體傳感器的材料為固體者均稱為干式氣體傳感器； 凡利用水溶液或電解液感知待測氣體的稱為濕式氣體傳感器。,氣敏元件,,,,,干式,濕式,,,,,,,,接觸燃燒式,固體電介質式（ZrO2）,紅外線吸收式,,,導熱率變化式（熱線，熱敏電阻）,以固

3、定電位電解式為代表 （極譜式，原電池式）,,7.2 新型氣體傳感器,7.2.1 聚苯胺復合薄膜氣體傳感器的制備及特性研究 7.2.2 有機薄膜晶體管氣體傳感器的制備及特性研究 7.2.3 質量敏感型有毒有害氣體傳感器及陣列研究 7.2.4 MEMS氣體傳感器,7.2.1 聚苯胺復合薄膜氣體傳感器的制備及特性研究,謝光忠,主要內容,第一章 相關背景簡介及課題研究內容 第二章 器件結構選擇及氣敏測試系統(tǒng)組建 第三章 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制備、 表征及氣敏特性的研究 第四章 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄 膜的制備、表征及氣敏特性的研究,1.1 課題的來源及

4、意義,課題的來源 本課題來源于國家杰出青年科學基金傳感技術及其系統(tǒng)(60425101)項目。 課題的意義 進行環(huán)境監(jiān)測 保證人們的健康和生活,高分子電阻式氣體傳感器 濃差電池式氣體傳感器 聲表面波式氣體傳感器 石英諧振子式氣體傳感器,1.2 氣體傳感器的研究現(xiàn)狀,,1.3 本課題的研究內容,薄膜表征,器件制備,,氣敏特性測試,NH3氣敏特性,CO氣敏特性,SEM分析,,,,,,PANI/SnO2,PANI/TiO2,質子酸摻雜劑,表面活性劑,不同聚合溫度,,,,,,,理論研究,查閱文獻,材料選擇,器件設計,結果分析,,,,實驗內容,,,,,PANI及PANI/TiO2,,,,,,,主要內容,第

5、一章 相關背景簡介及論文主要工作 第二章 器件結構選擇及氣敏測試系統(tǒng)組建 第三章 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制備、表征及氣敏特性的研究 第四章 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄 膜的制備、表征及氣敏特性的研究 第五章 實驗結論與工作展望,氣體傳感器的信號檢出元件有兩大類： (1)電學器件 平面叉指電極(IDE) 場效應管(MOSFET) (2)聲學器件 聲表面波器件(SAW),2.1 器件結構設計,2.1 器件結構設計,平面叉指電極結構,,2.2 氣敏測試系統(tǒng)的組建,,,,,,,,2.3 氣體傳感器的主要特性參數,(1)器件電阻R0和RS (2)相對靈敏度S

6、(3)響應時間T1及恢復時間T2 (4)重復性及穩(wěn)定性 (5)選擇性,,,,主要內容,第一章 相關背景簡介及論文主要工作 第二章 器件結構選擇及氣敏測試系統(tǒng)組建 第三章 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制備、表征及氣敏特性的研究 第四章 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄 膜的制備、表征及氣敏特性的研究 第五章 實驗結論與工作展望,(1)基片預處理 (2) 薄膜的制備,3.1 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的制備,PSS溶液,,1%的PDDA水溶液,,平面叉指電極,3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的表征,,PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的SEM

7、分析,3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的表征,PANI/TiO2復合薄膜和PANI薄膜紫外可見光譜分析,摻雜態(tài)聚苯胺一般有 三個特征峰, - *躍遷,極子帶 - *躍遷, - 極子帶躍遷,,3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的表征,PANI/TiO2復合薄膜和PANI薄膜紅外光譜分析,PANI/TiO2復合薄膜,PANI薄膜,與純PANI相比，PANI/TiO2納米復合材料的紅外光譜略向低波數移動,3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜氣敏特性研究,PANI/TiO2復合薄膜和PANI薄膜傳感器對NH3響應恢復特性,PANI/TiO2復合薄膜傳感器,PANI薄

8、膜傳感器,3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜氣敏特性研究,PANI/TiO2復合薄膜和PANI薄膜傳感器對不同濃度NH3的靈敏度比較 PANI/TiO2復合薄膜和PANI薄膜傳感器對不同濃度NH3氣體的響應時間（T1）及恢復時間（T2）,PANI/TiO2復合薄膜和PANI薄膜傳感器對NH3重復性,3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜氣敏特性研究,PANI/TiO2復合薄膜傳感器,PANI薄膜傳感器,PANI/TiO2復合薄膜傳感器對不同濃度CO的響應恢復特性(a) PANI/TiO2復合薄膜和PANI薄膜傳感器對不同濃度CO的靈敏度比較(b),3.3 PANI/TiO2和P

9、ANI敏感薄膜氣敏特性研究,(a),(b),PANI/TiO2復合薄膜傳感器對23ppmCO重復性(a) PANI/TiO2復合薄膜傳感器對NH3和CO的靈敏度比較，如圖(b),3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜氣敏特性研究,(a),(b),PANI/TiO2復合薄膜溫度特性 60下，PANI/TiO2復合薄膜對不同濃度NH3氣體的響應恢復特性 (a) 室溫下和60下，PANI/TiO2復合薄膜對不同濃度NH3氣體的靈敏度比較 (b),3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜氣敏特性研究,(a),(b),,(2) PANI/TiO2復合薄膜濕度特性 室溫下PANI/TiO2復合薄

10、膜氣體傳感器的濕度特性,3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜氣敏特性研究,,靈敏度隨著濕度的增加而減小,3.4 HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜表征,HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜的SEM分析,HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器對NH3響應恢復特性,3.5 HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合膜氣敏特性研究,HCl摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器,PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器,3.5 HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合膜氣敏特性研究,HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器對不同濃度NH3的敏

11、感特性 HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器對不同濃度NH3氣體的響應時間（T1）及恢復時間（T2 ）,HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器對NH3重復性,3.5 HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合膜氣敏特性研究,HCl摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器,PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器,HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合薄膜傳感器對NH3穩(wěn)定性,3.5 HCl和PTSA摻雜PANI/TiO2復合膜氣敏特性研究,3.6 不同聚合溫度PANI/TiO2復合薄膜表征,不同聚合溫度下HCl摻雜PANI/TiO2復合薄膜的SEM分析,3.7

12、 不同聚合溫度PANI/TiO2復合膜氣敏特性研究,不同聚合溫度下PANI/TiO2復合薄膜傳感器對NH3響應恢復特性,0,10,20,3.7 不同聚合溫度PANI/TiO2復合膜氣敏特性研究,不同聚合溫度下PANI/TiO2復合薄膜傳感器對不同濃度NH3的靈敏度比較 不同聚合溫度下PANI/TiO2復合薄膜傳感器對不同濃度NH3的響應時間（T1）及恢復時間（T2）,10 下PANI/TiO2復合薄膜傳感器對NH3重復性(a) 10 和25 下PANI/TiO2復合薄膜傳感器對NH3的穩(wěn)定性(b),3.7 不同聚合溫度PANI/TiO2復合膜氣敏特性研究,(a),(b),主要內容,第一章 相關

13、背景簡介及論文主要工作 第二章 器件結構選擇及氣敏測試系統(tǒng)組建 第三章 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制備、表征及氣敏特性的研究 第四章 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄 膜的制備、表征及氣敏特性的研究 第五章 實驗結論與工作展望,PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合薄膜的SEM分析,4.1 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合薄膜的表征,PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合薄膜的紫外可見光譜分析,4.1 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合膜的表征,PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復

14、合薄膜氣體傳感器對NH3響應恢復特性,4.2 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合膜氣敏特性研究,PANI/SnO2復合薄膜傳感器,PANI/SnO2-TTAB復合薄膜傳感器,4.2 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合膜氣敏特性研究,PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合薄膜氣體傳感器對不同濃度NH3的靈敏度比較 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合薄膜傳感器對不同濃度NH3的響應時間（T1）及恢復時間（T2）,PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB復合薄膜傳感器對23ppmCO的響應恢復特性,4.2 PANI/SnO2

15、和PANI/SnO2-TTAB復合膜氣敏特性研究,PANI/SnO2復合薄膜傳感器,PANI/SnO2-TTAB復合薄膜傳感器,通過對所制備的薄膜表征分析，獲得了具有納米結構的薄膜，薄膜表面均勻平整 室溫條件下PANI/TiO2傳感器對NH3的靈敏度、響應恢復時間以及重復性，均優(yōu)于PANI傳感器的測試值 質子酸摻雜劑和聚合溫度對PANI/TiO2薄膜傳感器氣敏氨敏特性有一定的影響 表面活性劑對PANI復合薄膜也有一定的影響,實驗結論,7.2.2 有機薄膜晶體管氣體傳感器的制備及特性研究,謝光忠,,主要內容,研究意義 OTFT制備及原理 OTFT電學特性研究及優(yōu)化 OTFT傳感器氣敏特性測試 結

16、論與展望,研究意義,選題依據 研究現(xiàn)狀 創(chuàng)新點,選題依據,陣列式傳感器,,集成化,微型化,氣敏材料種類多,,人工神經網絡,,定性定量分析,OTFT氣體傳感器,多參數傳感器 體導電率、二維場致電導率、 VT、FET 靈敏度可調 Vgs S 高電阻 檢測電流變化 柔性全有機OTFT,,,并五苯OTFT陣列,研究現(xiàn)狀,1987年 H. Laurs OTFT氣體傳感器概念 L.Torsi 2000年 一定進展,,,Poly DPOT OTFT----30ppm 乙醇,,Poly DPOT-TFT----700ppm正己醇,并五苯OTFT------濕度,CuPc-TFT----正戊醇,創(chuàng)新點

17、 國外----逐步探索階段 國內----研究較少 中科院 劉云圻,OTFT制備及原理,原理,積累模式,耗盡模式,平衡態(tài),P溝道增強型OTFT,空穴S D IDS,,漂移、躍遷,遂穿,,,器件制備 結構,基本結構,底柵底接觸結構,適合作氣體傳感器,,器件參數,L=10m W=2 mm,W/L=200,工藝流程,n型Si襯底 Al----Ti/Au電極 SiO2 200nm, 400nm,有源層制備 P3HT薄膜 氯仿作溶劑，濃度為0.05%，0.2%w/w， 超聲約5分鐘，旋涂40秒（2500rpm） 并五苯薄膜 真空熱蒸發(fā)法 真空度210-3Pa,并五苯,P3HT,OTFT

18、電學特性研究,測試平臺,Vgs固定 輸出特性曲線 VDS固定 轉移特性曲線,,,氣敏測試： 動態(tài)配氣裝置 Q（VDS,VGS, IDS）-----IDStime,Vgs<0, Vds<0, S--接地,I-V特性 P3HT-TFT,柵壓調制微弱 SiO2 400 200nm,,200nm Vgs改變 橫軸偏移,,原因：表面殘留電荷或邊緣電荷過多,辦法：氬或NH3等離子轟擊表面處理,,輸出特性曲線,轉移特性曲線,線性區(qū)VDS

19、流0-----未再提純，雜質能級導電,NH3和有機蒸氣測試基點,IDS較大----A量級,開關比小,有源層表征分析 P3HT UV-Vis分析,特征峰 溶液 450nm 旋涂 520nm,引用,544nm 紅移94nm+譜帶變寬-----原因：固態(tài)薄膜中噻吩骨干共面性增加,AFM分析,XRD分析,平均粗糙度 Ra=0.6761nm 均方根粗糙度 RMS=1.271nm 高低起伏 P-V: 12.35nm 粒徑： 220nm,非晶態(tài),原因：旋涂溶劑蒸發(fā)過快 鏈的隨機排列 差的分子有序性,,并五苯 UV-Vis,特征吸收峰 541，580，627，663nm

20、 吸收率不同---薄膜厚度不同,AFM,粒徑200nm 平整--均勻--高度有序,連續(xù)性好、有序度高 FET 較高,,Ra=11.27 nm RMS=13.86 nm,XRD,引用,2=6.2---(001)晶面 d=14.5,2=5.7 d=15.8,多晶形貌 較好的結晶取向,晶粒尺寸較大，結晶度高 FET較高,,OTFT氣敏特性測試,P3HT-TFT傳感器氣敏特性研究 1、NO2氣體 2、NH3氣體 3、有機蒸氣,P3HT-TFT對NO2的響應,80ppm NO2,引用 P3HT-TFT----water and milk,Vds=-15v,Vgs=-5v,相對響應S,,敏感機理

21、：NO2 氧化性氣體 摻雜效應 表面電荷去俘獲+陷阱中和 ，IDS增大,柵壓調制曲線 靈敏度曲線,Vgs=-5v,相關系數 R=-0.97908,VGS 電流響應強度 靈敏度,,,80ppm,P3HT-TFT對NH3的響應,重復性響應,23%,16%,不同濃度NH3電流響應 靈敏度曲線,相關系數 R=-0.89603,敏感機理：還原性氣體 吸附包裹在晶粒表面 產生勢壘 ，IDS減小,,75 ppm 40% 100 ppm 55%,P3HT-TFT對有機蒸氣的響應,甲醇 乙醇,0.33mmol/L,Smax=39%,正丁醇

22、,,0.292mmol/L,并五苯OTFT傳感器氣敏特性研究 乙醇 0.342mmol/L,,甲醇 CO、SO2,不敏感,結論與展望,結論 P3HT-TFT對NO2具有較高的靈敏度 對NH3具有較好的響應恢復特性 重復性+可逆性 對醇類蒸氣具有一定的敏感特性 并五苯OTFT對乙醇蒸氣響應較好,展望 器件的穩(wěn)定性較差 有機半導體中載流子的傳輸理論尚不完善， 分析模型都有局 限性 各種氣體與OTFT有源層作用的詳細機制還不十分清楚,7.2.3質量敏感型有毒有害氣體傳感器及陣列研究,謝光忠,主 要 內 容,一、概述及研究意義,二、質量敏感型傳感器工作原理及仿真,三

23、、傳感器單元的制備與氣敏測試,四、傳感器陣列及氣體定性定量識別,五、結論與展望,一、概述及研究意義,1.1 有毒有害氣體檢測的必要性,,可燃氣體,有毒氣體,甲烷,VOC,平頂山新華四礦特大瓦斯爆炸事故: 致76人死亡、2人重傷、4人輕傷、9人輕微傷,對有毒有害氣體的檢測勢在必行！！,氣體傳感器是有毒有害氣體的檢測的關鍵部分。,美國能源部、EPA總署和加州大學曾進行環(huán)境污染的生命風險評價， 對導致早卒各種環(huán)境因素作了評價。評價數據是VOC引起生命風險 率為0.1，二手煙0.1，自來水污染0.001，即VOC污染引起生命風險 與二手煙相等，比自來水污染生命風險大100倍。,1.2 現(xiàn)有氣體傳感器

24、的發(fā)展情況,半導體氣體傳感器 接觸燃燒式氣體傳感器 電化學式氣體傳感器 紅外吸收型氣體傳感器 氣相色譜儀 聲波氣體傳感器 ,,QCM,SAW,國際理論化學與應用 化學學會（IUPA C）分析化學委員 將它們歸類于 質量敏感型傳感器,SAW,1.3 質量敏感型傳感器的優(yōu)點,體積小 攜帶方便 靈敏度高 抗干擾能力強 智能程度高 可遠距離探測,SAW,1.4 質量敏感型氣體傳感器的發(fā)展,1.5 質量敏感型氣體傳感器的現(xiàn)狀,國內： 山東大學 電子科技大學 大連理工大學 浙江大學 北京防化研究院 北京防化指揮工程學院,國外： 德國的HKR Sensorsystem、RST Rostoch; 法國的Alp

25、ha MOS; 瑞士的Applied Sensor; 英國的Marconi Applied Technologies 美國的海軍實驗室 （NRL） ,1.6 本論文的選題依據和研究思路,,,敏感材料缺乏,2,,,,,,,1,,機理不完善,,3,,選擇性較差,傳感器制備的理論指導,傳感器性能提高,陣列結合模式識別,傳感器建模仿真,,基于新型敏感材料的合成,,,,,傳感器陣列,,,,氣體傳感器亟待解決的技術難題,課題來源：863,,本論文的研究思路,二、質量敏感型傳感器工作原理及仿真,QCM SAW,,,2.1 工作原理,,,Sauerbrey公式,,當只考慮質量效應時：,當器件涂覆敏感膜時，由

26、敏感膜質量引起的頻率變化fs和氣體吸附在敏感膜上引起的頻率變化fv 之間的關系為：,,2.2 表面敏感膜對氣體分子的吸附,結論：如果已知敏感膜與氣體分子相互作用的分配系數K，氣體在氣相中的質量濃度Cv，敏感膜的密度s以及涂膜前后的頻率變化fs可以預測質量敏感型氣體傳感器的氣敏響應fv ；反之可檢測氣體濃度。,,分配系數K可以線性溶劑能量關系表示：,各種不同氣體的溶劑化參數：,常見聚合物敏感材料的LSER參數,,2.3 SAW甲烷氣體傳感器的仿真,問題描述： 用COMSOL Multiphysics仿真基于PIB敏感膜的SAW氣體傳感器鍍膜前后，以及吸附一定量的甲烷后對SAW器件的性能影響,假

27、設和簡化：,平面應變假設 基體深度的縮短 周期性結構的簡化,仿真過程：,結果與討論：,沿著壓電基底表面?zhèn)鞑r的SAW,結論：聲波能量集中在約一個波長深的表面層內，對表面擾動的靈敏度高。,不同膜厚PIB吸附不同濃度甲烷后SAW諧振頻率的大?。?逐 漸 降 低,逐 漸 降 低,膜厚與頻率變化、靈敏度之間的關系圖：,,結論：隨著敏感薄膜厚度的增加，靈敏度逐漸增加，但增加的幅度逐漸減小，所以太厚的敏感薄膜對傳感器靈敏度的提高并沒有太大的作用，此外膜厚的時候氣體分子與敏感膜發(fā)生吸附由于涉及膜內部的分子擴散，在吸附和解吸附時都需要較長的時間，過厚的薄膜還容易導致諧振器停振。,,三、傳感器單元

28、的制備與氣敏測試,3.1基于聚炔類敏感材料傳感器單元的制備及氣敏特性 3.2基于超分子穴番-A傳感器單元的制備及氣敏特性 3.3有機無機復合敏感材料傳感器單元的制備及氣敏特性 3.4氣體傳感器響應動力學研究,3.1 基于聚炔類敏感材料傳感器單元的制備及氣敏特性,優(yōu)點：聚炔具有共軛結構的電子特征，可進行化學、電化學摻雜而顯示導電性，潛在的具有作為化學傳感器敏感材料的誘人前景 存在的問題：溶解性欠佳，難以加工、摻雜 解決方案：1.嵌入含苯基的鍵段，使僵硬的聚乙炔鏈在一定 程度上“軟化”; 2.合成叁鍵主鏈的Pt或Pd的可溶性縮聚物,含苯基聚炔的合成方法:,Sonogashira耦合反應

29、 由Pd/Cu混合催化劑催化末端炔烴與SP2型碳的鹵化物發(fā)生交叉偶聯(lián)反應 Stelle耦合反應 在Pd催化劑的作用下金屬炔化合物與SP2型碳的鹵化物發(fā)生反應,,,,,3.1.1 聚-2，5-二甲氧基乙炔苯 (PDMEB)的合成及氣敏特性,Stelle耦合反應,基于PDMEB的傳感器的制備：,旋涂法：,注意：QCM諧振器需兩面都要涂膜，而SAW諧振器只需一面,涂PDMEB膜前后SAW諧振器的幅頻特性：,涂膜前后頻率變化300 KHz，差損變化5.2198 dB。,室溫下PDMEB對甲烷的氣敏特性：,,,基于PDMEB的氣體傳感器對甲烷具有較好的敏感特性， 響應較快，恢復較為完全，可逆性較

30、好,室溫下PDMEB對VOC氣敏特性：,對氯仿、丙酮和四氫呋喃沒有氣敏特性,而僅對醇類有響應,,,氣敏機理：,孔洞吸附,紅外光譜證明： PDMEB薄膜與CH4發(fā)生了一定的相互作用,,3.1.2 聚-（2三乙烷化磷-鉑-二乙炔苯） Pt-DEB的合成及氣敏特性,,Sonogashira耦合反應,紅外光譜表征：,在2094 cm-1處出現(xiàn)了較強的吸收峰，這是CC的伸縮振動。,光電子能譜（XPS）表征：研究其化學結構,可見73.50 eV和76.86 eV位置分別出現(xiàn)了Pt 4f5/2和Pt 4f7/2譜圖峰結構，證實了該聚合物中稀有金屬Pt元素的存在。,旋涂Pt-DEB膜前后SAW諧振器的幅頻特性

31、,涂膜前后頻率變化300 KHz，差損變化3.015 dB。,室溫下Pt-DEB對甲烷的氣敏特性：,結論：Pt-DEB薄膜氣體傳感器對甲烷氣體的氣敏特性較差,室溫下Pt-DEB對VOC的氣敏特性：,對于三氯甲烷的探測極限可達1.87 ppm,基于Pt-DEB的氣體傳 感器則對各種測試的 VOC都表現(xiàn)出很好的 氣敏特性,氣敏機理：,Pt-DEB對可溶性溶劑的溶脹現(xiàn)象,Synthesis and sensitive properties of poly-(bistriethylphosphine)-platinum-diethynylbenzene for organic vapor detect

32、ion. Journal of Applied polymer science, 116 (2010) 562-567,3.2基于超分子穴番-A傳感器單元的制備及氣敏特性,超分子材料作為主體分子和與之匹配的客體分子形成類似于“鎖與鑰匙”系統(tǒng)，不僅靈敏度高，而且選擇性好。,穴番結構：,具有空腔可調節(jié)、構象易變化、易化學修飾等特點,可通過對客體形成包封來識別客體分子,穴番合成方法,常見有三種方法：（i）模板法；（ii）兩步法；（iii）蓋帽法,穴番-A的合成,二次三聚反應：,,穴番-A敏感薄膜的制備：,噴涂,穴番-A噴涂前后SAW諧振器的特性,噴涂穴番-A造成中心頻率下降450 kHz，其差損變化

33、 5.695 dB,室溫下穴番-A對甲烷的氣敏特性：,對甲烷有很好的氣敏特性： 穩(wěn)定性，重復性好。,氣敏響應并未呈線性關系 在低濃度時傳感器的靈敏度 達到162Hz/1000ppm,氣敏機理：,分子力學模擬顯示，甲烷分子進入cryptophane-A的空腔，碳原子位于空腔的中心位置，與CTV芳香環(huán)的平均距離是4.5埃，也就是說比范德華半徑之和大20%，這個距離與在范德華引力范圍內最大的吸引力接近一致，所以二者能形成穩(wěn)定的絡合物。,A room temperature supramolecular based quartz crystal microbalance (QCM) methane g

34、as sensor. Sensors and Actuators B 141 (2009) 104-108,3.3有機無機復合敏感材料傳感器單元的制備及氣敏特性,材料制備方法： 原位聚合和自組裝,,薄膜表面形貌表征：,PDMEB/SnO2,PDMEB/In2O3,靜電自組裝碳納米管 復合薄膜的表面形貌,室溫下對甲烷的氣敏特性,,PDMEB/SnO2復合薄膜 對CH4氣體的靈敏度最 高。PDMEB/In2O3復 合薄膜傳感器靈敏度 介于其余兩者之間。,對VOC的氣敏特性：,實驗結果發(fā)現(xiàn)它們對對氯仿和丙酮都沒有氣敏特性。PDMEB/SnO2對醇類有較好的氣敏特性，而PDMEB/In2O3則對四氫呋

35、喃有較好的氣敏特性。 可見適當的加入無機納米粒子后的有機無機聚合物材料不僅可能使氣敏特性改善，還有可能使對氣體的選擇性改變。,Fabrication and gas sensitivity of poly-2,5-dimethoxyethynylbenzene/SnO2 nanocomposite. Proc. SPIE, Vol. 7284, 728410,CNT對VOC的氣敏特性：,不同溶劑分散的基于CNT的QCM傳感器對該溶劑的呈現(xiàn)出良好的氣敏特性，溶劑化效應尤為明顯。,,Layer-by-layer assembly carbon nanotubes thin film based g

36、as sensors for ammonia detection. Sci China Ser F-Inf Sci，accepted,3.4 氣體傳感器響應動力學研究,氣體傳感器對氣體的實時響應通?？梢钥醋鰹橐浑A時間響應。,氣體吸附和脫附動力學理論基礎：,Langmuir吸附結合Sauerbrey方程： 脫附動力學：,,,傳感器對甲烷氣體響應動力學分析：,基于PDMEB的氣體傳感器對不同濃度甲烷的響應擬合 1000ppm 2000ppm,,,吸附達到平衡時傳感器的頻移量分別為7.3446Hz和14.306Hz； 對于2000ppm甲烷的吸附速率常數0.2151遠大于1000ppm的

37、 吸附速率常數0.0138，可見濃度越大，吸附越快越容易。,基于PDMEB有機無機復合薄膜的QCM氣體傳感器對1000ppm甲烷的響應擬合,基于PDMEB/SnO2敏感膜對甲烷的吸附達到平衡時傳感器的頻 移量最大，達到37.58795Hz，而基于PDMEB/In2O3敏感膜對甲 烷吸附達到平衡時的頻移量為28.189Hz，也遠高于純聚合物材 料PDMEB對1000ppm甲烷吸附的頻移量7.3446Hz，可見SnO2 和In2O3無機納米粒子的加入提高了對甲烷的響應值。,PDMEB/In2O3,PDMEB/SnO2,四、傳感器陣列及氣體定性定量識別,SAW氣體傳感器陣列優(yōu)點： 靈敏度高 可采用集

38、成電路中的平面工藝制作 體積小，易于集成化、智能化 便于低成本和大批量的生產傳感器陣列,陣列所選擇的傳感器應滿足以下幾個要求： 氣敏傳感器應有較高的靈敏度 單個氣敏傳感器的選擇性不要求很高 傳感器的穩(wěn)定性十分重要 響應、恢復速度快,用Pt-DEB，PDMEB以及PDMEB/SnO2建立SAW氣體傳感器陣列，用以定性定量分析有毒氣體VOC（甲醇、乙醇和異丙醇）,建立基于差動原理的SAW傳感器陣列,基于SAW氣體傳感器陣列測試系統(tǒng),傳感器陣列數據處理過程：,信息獲?。篠AW傳感器陣列對乙醇蒸汽的實時響應圖,,數據預處理：,氣體濃度預處理：歸一化 傳感器信息預處理：,,,,特征提?。?為了全面的獲得

39、氣體傳感器原始動態(tài)的響應特性，采取動態(tài)信息與靜態(tài)信息相結合的參數選取方法，利用傳感器對不同氣體不但最后響應值大小不一樣，而且其響應速度也不一樣，提取特定氣體濃度下傳感器在響應時間為t63.2時的響應值和t90時的響應值來表征傳感器的響應速度，從傳感器響應的數據曲線中提取最大值(max)來反應傳感器的靈敏度。,采用BP-ANN進行分類決策：,定性識別甲、乙、丙醇：,輸出層含3個神經元，每個神經元代表一種VOC，（1，0，0）代表甲醇，（0，1，0）代表乙醇，（0，0，1）代表異丙醇,,傳感器陣列對于甲醇，乙醇和異丙醇的定性判別完全正確,定量分析甲、乙、丙醇：,輸出層含3個神經元，每個神經元預測一

40、種VOC的濃度，例如，第1個輸出神經元預測甲醇的濃度，對應50%SVC甲醇的測量，其目標值設定為0.5,0,0T。,最大識別誤差和平均識別誤差為： max=47.13% ave=21.99% 誤差較大，主要是甲、乙、丙醇的本身物理化學性質都較相近， 對于傳感器的響應實時曲線也類似；此外傳感器的個數和數據也有待進一步的增加。,五、創(chuàng)新點、結論與展望,提出了將敏感材料PDMEB和Pt-DEB成膜在質量敏感型器件上建立傳感器單元，室溫下實現(xiàn)對可燃性氣體甲烷和有毒性氣體VOC的檢測。 提出了將無機納米材料與聚炔材料PDMEB制備有機無機納米復合材料，實現(xiàn)對甲烷吸附和脫附速度的提高，并通過實驗和動

41、力學理論得到驗證。 率先將超分子材料穴番-A應用于質量敏感型氣體傳感器，并通過實驗驗證超分子材料與待測分子形成的“鎖-鑰”系統(tǒng)，為提高氣體傳感器選擇性開辟了一個方向。,結 論,一、通過對質量敏感型聲表面波氣體傳感器的模擬仿真，發(fā)現(xiàn)隨著敏感薄膜厚度的增加，膜厚引起的頻率變化越大，且膜厚引起的頻率變化與膜厚成正比，符合Sauerbrey公式。,二、基于PDMEB的傳感器單元在室溫下對甲烷有較好的氣敏特性，靈敏度為9.5 Hz/1000ppm，突破了室溫下檢測甲烷的難點。,三、基于Pt-DEB的傳感器單元則對有毒氣體VOC顯現(xiàn)出很好的氣敏特性，基頻穩(wěn)定性好，重復性好，氣敏響應線性化，且Pt-DEB對

42、VOC的探測極限可達1 ppm。,四、基于PDMEB/SnO2的傳感器單元和基于PDMEB/In2O3的傳感器單元室溫下以氮氣為載氣時對甲烷的靈敏度分別為32 Hz/1000ppm和24 Hz/1000ppm；對1000ppm甲烷的吸附速率常數相等，均為0.0145,結 論,五、穴番-A作為主體分子和與之匹配的客體分子甲烷形成類似于“鎖與鑰匙”系統(tǒng)，基于穴番-A的氣體傳感器對甲烷不僅靈敏度高，而且選擇性好。 六、完全準確的實現(xiàn)對一定濃度范圍內對有毒有害氣體甲、乙、丙醇以及甲烷和氫氣的定性識別，對甲、乙、丙醇的定量識別，平均誤差為21.99%；而對甲烷和氫氣的定量識別，平均誤差為0.079%。,

43、展 望,需要自行設計和加工聲表面波傳感器陣列，使其與探測電路結合實現(xiàn)傳感器陣列的微型化。同時，對電路進行優(yōu)化，研究高增益、低噪聲的SAW驅動電路。 繼續(xù)研究氣體敏感材料的制備，并優(yōu)化薄膜制備工藝，使其能夠在常溫下實現(xiàn)對特性氣體的較好的選擇性和較高的靈敏度。 繼續(xù)探究氣體敏感材料對待測氣體的敏感機理。 研究不同敏感膜對特定氣體響應特性的提取方法，優(yōu)化人工神經網絡算法，建立收斂快、容錯性強、自適應能力強、精度高的模式識別方法。研究模式識別的硬件化，使傳感器陣列實現(xiàn)智能化。,7.2.4 MEMS氣體傳感器,1. 微型化 2. 陣列化 3. 多功能化,,1. 微懸臂梁,,蘇黎世實驗室設計的矩形陣列式懸

44、臂梁,等人設計的力敏懸臂梁的顯微照片,原理,當敏感層吸附氣體后,質量產生變化,敏感層將氣體濃度的改變轉換為懸臂梁響應頻率的頻移,頻移的大小即反映了吸附氣體的多少. 懸臂梁表面應力的改變是由于敏感層分子與吸附分子間力的相互作用,而使懸臂梁產生彎曲.,實驗結果分析,德國Tubingen大學Maute研究小組采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為化學敏感層,探測辛烷、甲苯、丁醇等有機物的蒸氣濃度,獲得理想的結果. 右圖是他們測量懸臂梁的響應頻率隨辛烷濃度的變化結果. 其中右峰為純空氣條件下懸臂梁的響應峰,左峰為敏感層吸附不同濃度辛烷后頻移的共振峰.他們探測的最低辛烷濃度為2000,測量靈敏度達到-0 0

45、988/.,頻率（KHz),2. 場效應管,一種場效應管斷面圖,ISFET array sensor chip for electrophysiological measurement on neuron populations. Detail of the 55 mm active area sensor chip and of the ISFET electrode pair,Layout of the ISFET array sensor chip for metabolic activity monitoring. Detail of the ISFET gate area.,Moni

46、toring the bioelectrochemical activity of living cells with sensor array-based microsystems,3.壓電晶體陣列傳感器,Schematic diagram of the PQC array detection system: (1) dried N2, (2) concentrated H2SO4, (3) oscillators, (4) thermostat chamber, (5) fan, (6)counter, (7) computer.,Number Material tested Rel

47、ativeb polarity Frequency shiftc (Hz) M D B C 1 OV-101 1 19 77 62 66 2 VOH 1 18 64 52 53 3 Lanolin 1 16 50 39 42 4 Triton X-100 1 35 71 58 47 5 OV-17 2 22 170 98 55 6 DNP 2 20 1

48、25 81 77 7 Di-(2-ethylhexyl)phthalate 2 42 95 78 52 8 Dibutyl sebucate 2 19 87 60 29 9 Tween 60 2 46 73 48 14 10 OV-210 2 47 65 38 14 11 DBP 3 35 74 46 15 12 Span 80 3 42 91 62 29 13 Span 85

49、 3 40 104 67 46 14 Siponate DS 10 3 53 131 81 34 15 Carbowax-20M 3 32 50 19 12 16 PZ-101A 3 95 245 101 28 17 XE-60 4 54 72 40 17 18 PEG-1000 4 46 45 16 8 19 OV-275 4 134 265 84 15,Compounds used in selecting coating materials for sensor array,