第8章 配位化合物〔習(xí)題參考答案〕 1．解： 配離子 形成體 配體 配位原子 配位數(shù) [Cr(NH3)6]3+ Cr3+ NH3 N 6- [Co(H2O)6]2+ Co2+- -H2O O- 6- [Al(OH)4]― Al3+ OH― O- 4 [Fe(OH)2(H2O)4]+ Fe2+- OH―、-H2O- O -6 [PtCl5(NH3)]― Pt4+- Cl―、NH3- -Cl、N 6- 2．解： 配合物 名 稱 配離子電荷 形成體氧化數(shù) [Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合鉑〔Ⅱ〕酸四氨合銅〔Ⅱ〕 +2、―2 +2、+2 Cu[SiF6] 六氟合硅〔Ⅳ〕酸銅 ―2 +4 K3[Cr(CN)6] 六氟合鉻〔Ⅲ〕酸鉀 ―3 +3 [Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羥基·三水合鋅〔Ⅱ〕 +1 +2 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 一氯化二氯·三氨·一水合鈷〔Ⅲ〕 +1 +3 [PtCl2(en)] 二氯·一乙二胺合鉑〔Ⅱ〕 0 +2 3．解： 〔1〕KPtCl3(NH3)] 〔2〕[Co(NH3)6](ClO4)2 〔3〕[Ni(NH3)6]Cl2 〔4〕NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 〔5〕[Cr(OH)9C2O4](H2O)(en)] 〔6〕Na2[Fe(CN)5(CO)] 4．解：三種配合物的化學(xué)式分別為 物 質(zhì) Ⅰ Ⅱ Ⅲ 配合物化學(xué)式 [Pt(NH3)6]Cl4 [PtCl2(NH3)4]Cl2 [PtCl4(NH3)2] 5．解：[Cu(NH3)4]2+ [CoF6]3- [Ru(CN)6]4- [Co(NCS)4]2― 6．解：：[MnBr4]2―μ＝，[Mn(CN)6]3―μ＝。 由：式求得： ，與相比擬，可推測(cè)： [MnBr4]2―價(jià)層電子分布為 7. 解：混合后尚未反響前： c(Ag+) = 0.10 mol·L-1 c(NH3·H2O) = 0.50 mol·L-1 又因([Ag(NH3)2]+)較大，可以認(rèn)為Ag+根本上轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+，達(dá)平衡時(shí)溶液中c(Ag+)、c(NH3)、c([Ag(NH3)2]+)由以下平衡計(jì)算： Ag+ + 2NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ + 2H2O 起始濃度／(mol·L-1) 0.50 - 2 ´ 平衡濃度／(mol·L-1) 0.30 + 2 0.10 - = ´107 = ´107 ´10- 8即 c(Ag+´10- 8mol·L-1 c([Ag(NH3)2]+) = (0.10 - ) mol·L-1 ≈ mol·L-1 c(NH3·H2O) = (0.30 + 2) mol·L-1 ≈ mol·L-1 8. 解：混合后未反響前： c(Cu2+) = 0.050 mol·L-1 c(NH3) = 3.0 mol·L-1 達(dá)平衡時(shí)： Cu2+ + 4NH3·H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 平衡濃度／(mol·L-1) 3.0 - 4´0.050 + 4 0.050 - = = ´1013 ´1013, ´10-17 c([Cu(NH3)4]2+) ≈0.050 mol·L-1，c(NH3·H2O) ≈2.8 mol·L-1 假設(shè)在此溶液中參加0.010 mol NaOH(s)，即：c(OH- ) mol·L-1 J´10-17 ´ (0.50)2´10-18 ＞ (Cu (OH)2) 故有Cu (OH)2沉淀生成。 9.解：設(shè)1.0 L 6.0 mol·L-1NH3·H2O溶解 mol AgI，那么c([Ag(NH3)2]+) = mol·L-1〔實(shí)際上應(yīng)略小于 mol·L-1〕c(I- ) = mol·L-1 AgI(s) + 2NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ + I- + 2H2O 平衡濃度／(mol·L-1) 6.0 - 2 = = ·´10-10 ´10-10 ´10-4 同上方法： AgI(s) + 2CN- [Ag(CN)2] - + I- 平衡濃度／(mol · L-1) 1.0 - 2 =·´1021) ´´10-17´105 可見KCN可溶解較多的AgI。 10.解：設(shè)1.0 L 1.0 mol·L-1氨水可溶解 mol AgBr，并設(shè)溶解達(dá)平衡時(shí)c([Ag(NH3)2]+) = mol·L-1〔嚴(yán)格講應(yīng)略小于 mol·L-1〕c(Br- ) = mol·L-1 AgBr(s) + 2NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ + Br- + 2H2O 平衡濃度／(mol·L-1) 6.0 - 2 =·´10-6 ´10-6 ´10-3 故1.0 L 1.0 mol·L-1 NH3·H2O可溶解´10-4 mol AgBr。 那么100mL 1.0 mol·L-1 NH3·H2O只能溶解AgBr的克數(shù)為 ´10-3 mol·L-1 ´ 0.10 L ´ 187.77 g·mol-1 = 0.045 g ＜ 0.10 g 即0.10 g AgBr 不能完全溶解于100mL 1.00 mol·L-1的氨水中。 11.解：c(NH3·H2O) = 9.98 mol·L-1 混合沖稀后：c(NH3·H2O) = 9.98 mol·L-1 ´ = 2.99 mol · L-1 c (Ag+) = 0.100 mol · L-1 ´ = 0.0500 mol · L-1 〔1〕 Ag+ + 2NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ + 2H2O 平衡濃度／(mol·L-1) 2.99 - 0.100 +2 0.0500 - 較大，故可近似計(jì)算 = ´107, ´10-10 即 c (Ag+´10-10 mol·L-1 c([Ag(NH3)2]+ mol·L-1, c(NH3·H2O) = 2.89 mol·L-1 〔2〕參加0.0745 g KCl(s)：c(Cl-) = 0.0100 mol·L-1 J´10-10 ´´10-12＜´10-10 故無(wú)AgCl沉淀形成。 欲阻止AgCl沉淀形成， c (Ag+) ≤´10-8 mol·L-1 c(NH3·H2O) ≥ = 0.502 mol·L-1 〔3〕c(Br-) = 0.120 g ¸ 119.00 g·mol-1 ¸ 0.1 L = 0.0101 mol·L-1 J = ´10-12 ＞´10-13 故有AgBr沉淀形成。 欲阻止AgBr沉淀形成, c(NH3·H2O) ≥ = 9.18 mol·L-1 由(2)、(3)計(jì)算結(jié)果看出，AgCl能溶于稀NH3·H2O，而AgBr 須用濃NH3·H2O溶解。 12.解：〔1〕[HgCl4]2- + 4 I- [HgI4]2- + 4Cl- = = 5.78 ´10 14 很大，故反響向右進(jìn)行。 〔2〕[Cu(CN)2]- + 2NH3·H2O [Cu(NH3)2]+ + 2CN- + 2H2O = = ´10-14 〔3〕[Fe(NCS)2]+ + 6F- [FeF6]3- + 2SCN- = ´10 10 很大，故該反響向右進(jìn)行。 *13.解：〔1〕[Ni(CN)4]2- + 2e- Ni + 4CN- 對(duì)于電極反響：Ni2+ + 2e- Ni (Ni2+/Ni) = (Ni2+/Ni) + (0.0592 V / 2) lg Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2- 那么 = /([Ni(CN)4]2-´1032 mol·L-1 因此 ([Ni(CN)4]2-/Ni)=(Ni2+/Ni) =(Ni2+/Ni) + lg = -0.0295 V *14.解：對(duì)于電極反響：Cu2+ + 2e- Cu (Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) + 其中Cu2+ 濃度可由以下平衡式求得： Cu2+ + 4NH3·H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 那么= /([Cu(NH3)4]2+´10-14 mol·L-1 ([Cu(NH3)4]2+/Cu) = (Cu2+/Cu) =(Cu2+/Cu) + = -0.054 V 在(NH3·H2O) = 1.0 mol·L-1 的溶液中： NH3·H2O + OH- 平衡濃度／(mol·L-1) 1.0 - (NH3 · H2O) = ´10-5 ´10-3 即(OH- ´10-3 mol·L-1 對(duì)于電極反響： O2 + 2H2O + 4 e- 4OH- (O2/OH-) = (O2/OH-) + = 0.542 V (O2/OH-) >> ([Cu(NH3)4]2+/Cu)。 *15. 解：由電極反響：Ag+ + e- Ag可以寫出： (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592 V 可導(dǎo)出： ([Ag(NH3)2]+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592 V ´ ([Ag(CN)2]-/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592 V ´ 因([Ag(NH3)2]+) << ([Ag(CN)2]-) 故([Ag(NH3)2]+/Ag) ＞ ([Ag(CN)2]-/Ag) *16．解： ( Fe 3+/ Fe 2+) =〔[Fe(CN)6]3-/ [Fe(CN)6]4-〕 那么 ( Fe 3+/ Fe 2+) + 0.0592 V ´ = 〔[Fe(CN)6]3-/ [Fe(CN)6]4-〕+ 0.0592 V ´ [Fe(CN)6]3-/ [Fe(CN)6]4-〕=0.361V,得 ([Fe(CN)6]3-´1041 *17. 解:由題意知: 1 = ([Cu(NH3)4]2+/Cu) -(Zn2+/Zn) = 0.7083 V ( Cu2+/Cu) =0.340V, (Zn2+/Zn) = -0.7626 V ([Cu(NH3)4]2+/Cu) = -0.0543 V 而([Cu(NH3)4]2+/Cu) =( Cu2+/Cu) + -0.0543 V = + ,得: c(Cu2+´10-14 mol·L-1。 由題意知: Cu2++ 4NH3·H2O + [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 〔[Cu(NH3)4]2+〕==´1013 〔2〕 向左半電池中參加Na2S，達(dá)平衡時(shí)： C(Zn2+)==´10-24 mol·L-1 ZnS + 2e- Zn + S2- ( ZnS/Zn) =( Zn2+/Zn) += -1.4670 V 故 =〔[Cu(NH3)4]2+/Cu〕-( ZnS/Zn)= 1.4127V 〔3〕〔-〕Zn，ZnS〔S〕ê S2-〔 mol·L-1〕êê NH3·H2O〔 mol·L-1〕，[Cu(NH3)4]2+〔 mol·L-1〕êCu〔+〕 〔4〕電極反響：〔-〕Zn+ S2- - 2e- ZnS〔S〕 〔+〕[Cu(NH3)4]2+ + 2e-Cu+ 4NH3 電池反響：Zn + [Cu(NH3)4]2+ + S2- ZnS¯ + Cu+ 4NH3 〔5〕lg= 故» -272.5 kJ·mol-1