《結(jié)構(gòu)化學(xué)》第三章習(xí)題答案 3001 ( A, C ) 3002 Hab =∫a[-Ñ2- - + ] bdt =EHSab + Sab - ∫ab dt = EHSab + K 因 EH= -13.6eV, Sab 為正值,故第一項(xiàng)為負(fù)值; 在分子的核間距條件下, K為負(fù)值。 所以 Hab為負(fù)值。 3003 ∫gudt=(4 - 4S2)-1/2∫(+)((-)dt = (4 - 4S2)-1/2∫[2 -2 ] dt = (4 - 4S2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交。 3004 ( C ) 3006 描述分子中單個(gè)電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)叫分子軌道。 兩個(gè)近似 (1) 波恩 - 奧本海默近似 ( 核質(zhì)量 >> 電子質(zhì)量 ) (2) 單電子近似 (定態(tài)) 3007 單個(gè)電子 3008 (B) 3009 (1) 能級(jí)高低相近 (2) 對(duì)稱性匹配 (3) 軌道最大重疊 3010 不正確 3011 (B) 3012 = (0.8)1/2fA + (0.2)1/2fB 3013 能量相近, 對(duì)稱性匹配, 最大重疊 > , < 或 < , > 3014 正確 3015 不正確 3016 s p p d 3017 px pz dxy dxz px p / / p pz / s / / dxy / / d / dxz p / / p 3018 z 3019 (C) 3020 p 3021 s軌道: s-s, s-pz , s-dz, pz –pz , pz -, - , p軌道px –px ,px –dxz ,py –py ,py –dyz ,dyz –dyz ,dxz –dxz d軌道:dxy-dxy, d- d 3022 s d p 不能 不能 3023 (B) 3024 原子軌道對(duì) 分子軌道 pz-dxy × px-dxz p d- d d - s px –px p 3025 1s22s21p43s2 , 3 , 反磁 3026 dxy , d 3027 py, dxy 3028 C2 ( 1sg)2( 1su)2( 1pu)2+2 s-p 混雜顯著. 因1su為弱反鍵,而1sg 和1pu 均為強(qiáng)成鍵,故鍵級(jí)在2-3之間. 3029 N2: (1sg)2(1su)2(1pu)4(2sg)2 O2: s2s2s2ss2pz2p2px2p2py2p2px*p2py*1 或 ( 1sg)2(1su)22sg 2(1pu )4(1pg)2 3030 ( 1sg)2( 1su)2( 1pu)4( 2sg)2 的三重鍵為 1 個(gè)s鍵 (1sg)2,2個(gè)p鍵 (1pu)4,鍵級(jí)為 3 ( 1su)2和(2sg)2分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì), 實(shí)際上成為參加成鍵作用很小的兩對(duì)孤對(duì)電子,可記為 :N≡N: 。因此N2的鍵長(zhǎng)特別短,鍵能特別大, 是惰性較大的分子。 3031 O2[KK(sg) 2 (su*) 2 (sg2p*)2 (pu)4 (pg2*)1 (pg2*)1 ] 順磁性 C2 [KK(sg) 2 (su*) 2(pg2)2 (pg2)2] 反磁性 3032 KK( 1sg)2(1su)2 (1pu )3 約 3/2 [1s22s23s21p44s2]5s22p4 1 3033 (1) 1s22s23s21p4 1 反 (2) s1s2s1s2 s2s2s2s2s2pz2p2py2p2pz2p2py*2p2px*1 1.5 順 3034 p3py , p3pz ; p3px 3035 CN-( 1s)2(2s) 2(1p)2+2(3s)2 鍵級(jí): 3 3036 CF KK-( 1s)2(2s) 2(3s)2 (1p)4(2p)1 不論 s-p 混雜是否明顯, 最高占據(jù)的 MO 為(2p)1 , 它是反鍵軌道。故(C-F)+鍵強(qiáng)些, 短些。 3037 Cl2: s3s2s3s*s3px2p3py2p3pz2p3py*2p2pz*2 反磁性 O2+: s2s2s2s*2s2px2p2py2p2pz2p2py*` 順磁性. CN-: -( 1s)2(2s) 2 (1p)4(3s)2 反磁性. 3038 (A), (C) 3039 (C) 3040 NF+( 1s)2(2s) 2(3s)2 (1p)4(2p)1 鍵級(jí) 2.5 磁性 順磁性 ( 有一個(gè)不成對(duì)電子) 3041 (A) 3042 OF+> OF > OF- 3043 E N2 > E N2+ E O2+ > E O2 E OF > E OF- E CF+> E CF E Cl2+ > E Cl2 3044 是一個(gè)極性較小的分子, 偶極矩方向由氧原子指向碳原子。 3045 OH 的 HOMO 是 1s軌道. 這是個(gè)非鍵軌道, 基本上是 O 原子的 2p 軌道.因此, OH 的第一電離能與 O 原子的 2p 軌道的電離能非常接近。 HF 的結(jié)構(gòu)與 OH 類似, 它的 HOMO 是 1s 軌道, 也是個(gè)非鍵軌道, 基本上是 F 的 2p 軌道。因此,HF 的第一電離能與 F 原子 2p 軌道的電離能非常接近。 3046 (1) OH 基的電子結(jié)構(gòu)為: ( 1s)2(2s)2(3s)2(1p2py)2(1p2pz)1 (2) 未成對(duì)電子占據(jù)p軌道 (3) 1s 軌道是非鍵軌道, 仍保持 O 原子的 2p 軌道的特性 (4) OH-的最低的電子躍遷的能量比 OH 基的要高 3047 H 和 F 以s鍵結(jié)合; HF = N[fH (1) f F (2) + f F (1) f H (2)] [aH (1) b F (2) - b F (1) aH (2)] N 為歸一化系數(shù) 3048 (1) ( 1s)2(2s)2(3s)2(1p)4 (2) HF 分子的鍵長(zhǎng) r HF= r H + r F - 0.09D , r H , r F 是共價(jià)半徑. =( 37 + 71 - 0.09×1.9)pm , D= 4.0 - 2.1 = 1.9 = 107.8 pm 3049 H2+; He2+; C2+; NO 3050 分 子 N22- O22- F22- N2 O2 F2 電子數(shù) 16 18 20 14 16 18 凈成鍵電子數(shù) 4 2 0 6 4 2 F22- 凈成鍵電子數(shù)為 0 , 不能穩(wěn)定存在 N22- 和 O22- 能穩(wěn)定存在 r N22- > rN2 r O22- > rO2 3051 分子 N2+ O2+ F2+ N2 O2 F2 電子數(shù) 13 15 17 14 16 18 凈成鍵電子數(shù) 5 5 3 6 4 2 r N22- > rN2 r O22- > rO2 r F2+ > r F2 3052 分子 電子數(shù) 最高占有分子軌道 磁性 N2 14 ↑↓ 3sg 反 O2 16 ↑ ↑ 2pg 順 F2 18 ↑↓ ↑↓ 2pg 反 O22+ 14 ↑↓ 3sg 反 F2+ 17 ↑↓ ↑ 2sg 順 3053 CO KK (1s)2(2s)2(1p)4(3s)2 NO KK (1s)2(2s)2(1p)4(3s2)(2p)1 NO 在高能反鍵軌道上有一電子, I1較低。 3054 [Kr] (1s)2(2s)2(3s2) (1p)4 3055 N2+< N2; NO+> NO; O2+> O2; C2+< C2 F2+> F2; CN+< CN; CO+< CO 3056 (1) O2 電子結(jié)構(gòu)為 KK(s2s2) (s2s*2) (3s2pz2) (p2py2) (p2pz2) (p2py*1) (p2px*1) 順磁性分子 (2) O22-> O2-> O2 > O2+ (3) 1865 cm-1 3057 比 (AB)+的鍵能小: O2, NO,  比 (AB)-的鍵能小: C2, CN 3058 Li2> Li2+ C2 > C2+ O2 < O2+ F2 < F2+ 3059 小 3060 H2+ 比 H2 在成鍵軌道 (s1s)上少一個(gè)電子, H2+的鍵級(jí)為 0.5, H2 的鍵級(jí)為 1 。 O2+比 O2 在反鍵軌道 (p2p* )上少一個(gè)電子, O2+的鍵級(jí)為 2.5; O2 的鍵級(jí)為 2.0 。 3061 (C) 3062 成鍵軌道 s1s= N(e + e) 在 M 點(diǎn), ra= 40 pm, rb= 106 pm + 40 pm = 146 pm M2= N2(e-40/52.9 + e-146/52.9)2 在 N 點(diǎn), ra= 40 pm, rb= 66 pm N2= N2(e-40/52.9 +e-66/52.9)2 3062 M,N 兩點(diǎn)概率密度之比為 : = 0.4958 3063 反鍵s1s * 軌道 = N(e + e) 在 M 點(diǎn), ra= 106 pm - 40 pm = 66 pm, rb=40 pm M 2= N2(e-66/52.9- e-40/52.9)2 在 N 點(diǎn), ra= 146 pm, rb= 40 pm N2= N2(e-146/52.9 - e-40/52.9)2 M,N 兩點(diǎn)概率密度之比為: = 0.2004 3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故 AN = ( 22.42-10.02)1/2 = 20.0 BN = 106 - 20 = 86.0 BM = ( 86.02+10.02)1/2 = 86.6 從而得 M 點(diǎn)之 rA= 22.4 pm, rB= 86.6 pm M = 8.210×10-4(e-22.4/52.9 + e-86.6/52.9) = 6.98×10-4 pm-3/2 M 2= 4.87×10-7 pm-3 3065 H2 分子體系: 空間波函數(shù)s= a(1) b(2) + a(2) b(1) A= a(1) b(2) - a(2) b(1) 自旋波函數(shù) c1= a (1) a (2), c2= b(1) b(2) c3=a (1) b(2), c4= b(1) a (2) c5= -c3+ c4=a (1) b(2) + b(1) a (2) c6= c3- c4= a (1) b(2) - b(1) a (2) 完全波函數(shù) 單重態(tài)Ⅰ=sc6 三重態(tài)Ⅱ=Ac1 Ⅲ=Ac2 Ⅳ=sc5 3066 (A.) 3067 =(2+2Sab2)-1/2 [fa(1) fb(2)+ fa(2) fb(1)]× × [a (1) b(2)- a(2) b(1)] 3068 MO=(2+2S)-1/2 [a(1) +b(1)][ a(2) +b(2)] VB=(2+2S)-1/2 [a(1) b(2)+ a(2) b(1)] 簡(jiǎn)單分子軌道理論將電子 (1) 和 (2) 安放在分子軌道 (a+b)上, 分子軌道是基函數(shù); 價(jià)鍵理論將電子 (1) 和 (2) 安放在原子軌道a和b上, 原子軌道是基函數(shù) MO中包含共價(jià)項(xiàng)和離子項(xiàng) ( 各占 50% ) VB中只含共價(jià)項(xiàng) 3069 [-(Ñ12+Ñ22)- - + ] - + + ](x1y1z1x2y2z2) = E (x1y1z1x2y2z2) 式中 ra1 ,r a2 分別為 He 核與電子 1,2 間距離 rb1 , r b2分別為 H 核與電子 1,2 間距離 r12 為 1,2 電子間距離 rab為 He, H 核間距離 3070 轉(zhuǎn)動(dòng), 振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng) 振動(dòng)--轉(zhuǎn)動(dòng) 電子--振動(dòng)--轉(zhuǎn)動(dòng) 3071 (D) 3072 能級(jí)差增大的有: 一維勢(shì)箱, 剛性轉(zhuǎn)子 能級(jí)差減小的有: 非諧振子, H 原子 能級(jí)等間隔排列的有: 諧振子 3073 4, 3, 2 3074 對(duì)稱伸縮, 不對(duì)稱伸縮, 面內(nèi)彎曲和面外彎曲 對(duì)稱伸縮 不對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng) 3075 H2, CH4 3076 D= 2B = h/(4p2Ic) 相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差的遞增值相等, 選律DJ = ±1 。 3077 H2,  3078 = ( J+1 ) → ∝ HCl = DCl = 1.95 DCl 3079 由下到上能級(jí)間隔愈來愈大, 按 2B 增加。 3080 (B) 3081 (A) 3082 (D) 3083 (B) 3084 (A) 3085 (C), (D) 3086 (1) X-Y-X 型 (2) 反對(duì)稱伸縮 2349 cm-1, 彎曲振動(dòng) 667 cm-1 (3) 測(cè)定偶極矩, 為 0 ; 測(cè)拉曼, 只有一種基本振動(dòng)頻率 3087 S S S         O O O O O O 1151cm-1 1361cm-1 519cm-1 均為紅外活性和 Raman 活性。 3088 因空間位阻的緣故。 3089 (D) b-a=2B a=2B(J+1) J= (2a-b)/( b-a) 3090 (D) 3091 因?yàn)殡娮訌幕鶓B(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷, 平衡核間距來不及變化，所以躍遷概率最大的 躍遷是那些與核間距保持不變的狀態(tài)對(duì)應(yīng)的態(tài)態(tài)間的躍遷。 3092 kCN/k CN+ = 1.714 3093 2B = 16.94 cm-1 B = 8.470 cm-1 Re = 142.0 pm 3094 (1) = ( )1/2 = 1.394 (2) E0= h0 ∴ = = 1.394 3095 (B) 3096 (1) k = 312 N·m-1 (2) D0= De- E0= 4.02 eV 3097 r = 113.1 pm ＇= = × 3.842 = 3.673 (cm-1) 3098 = c= 6.509×1013 s-1  h= 12.99 kJ.mol-1 3099 (1) k=1900 N·m-1 (2) E0=1.298×104J·mol-1 3100 (1) B=8.5 cm-1 (2) I=3.291×10-47 kg·m2 re=141.6 pm (3) Er=1.22×10-20 J 3101 k = 312 N·m-1 E0= 2.295×10-20 J I = 4.27×10-47 kg·m2 re=161 pm 3102 h= 2.130×10-20 J k = 513 N·m-1 3103 k = 516 N·m-1 3104 (1) x = 0.01736 0= 2989.7 cm-1 (2) k = 512.1 N·m-1 (3) E0= 2.946×10-20 J 3105 I = 2.726×10-47 kg·m2 r = 129.9 pm 3106 De = 5.90 eV E0= 0.254 eV 3107 r = 126.9 pm 3108 k = ( 2pC )2m = 604.6 N·m-1 ＇= ( m /m＇)1/2 = 2401 cm-1 3109 這些光譜是由 HCl、HBr 產(chǎn)生的。 rH--Cl = 128.5 pm rH--Br = 142.4 pm 3110 I = 1.64 × 10-46 kg·m2 3111 121.5 pm 3112 (1) k = 71.43 N·m-1 (2) = 310.6 cm-1 3113 HD = ( )1/2H2 = 3603 cm-1 D2 = ()1/2 H2 = 2942 cm-1 3114 k(HF) = 961.27 N·m-1 k(H35Cl) = 512.43 N·m-1 k(H81Br) = 409.18 N·m-1 k(H127I) = 312.23 N·m-1 3115 D0= 941.48 kJ·mol-1 3118 2.295×10-20 J 3119 激發(fā)態(tài) R = 1.309×10-8 cm , 比基態(tài) 1.289×10-8 cm 長(zhǎng)。 3120 (a) 由分子 M 的 V=0 的狀態(tài)到分子離子 M+的 V=0 的狀態(tài)所需能量; (b) 由分子 M 基態(tài)到分子離子 M+, 不改變核間距離的躍遷概率最高的振動(dòng)態(tài)所需能量。 3122 (D) 3123 (C) 3124 (B) 3125 (D) 3126 (D) 3127 (C) 3128 (A) 3136 對(duì)稱的伸縮振動(dòng), 為非紅外活性。 不對(duì)稱的伸縮振動(dòng) , 為 2349 cm-1， 彎曲振動(dòng)為 667 cm-1 。 3138 不正確。 3140 (B)