Click to edit Master title style,,Click to edit Master text styles,,Second level,,Third level,,Fourth level,,Fifth level,,*,,*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級(jí),,第三級(jí),,第四級(jí),,第五級(jí),,,,*,制漿造紙?jiān)O(shè)備腐蝕與防護(hù),主講人:王淑梅,,,參考書,金屬腐蝕理論及應(yīng)用 魏寶明主編,制漿造紙?jiān)O(shè)備腐蝕與防護(hù) 馮拉俊主編,金屬腐蝕理論及腐蝕控制 龔敏主編,造紙工業(yè)腐蝕問(wèn)題譯文集 曹光銳、勞嘉葆譯,腐蝕破壞事故100例 張遠(yuǎn)聲主編,,,主要期刊雜志,中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),中國(guó)造紙,紙和造紙,,,,課程內(nèi)容,腐蝕機(jī)理,常見(jiàn)的腐蝕,材料的腐蝕,控制方法,緒論,金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷,電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué),氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕,金屬的鈍化,常見(jiàn)的局部腐蝕,金屬在某些環(huán)境中的腐蝕,金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性,非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性,腐蝕控制方法,制漿造紙?jiān)O(shè)備的腐蝕現(xiàn)象及防護(hù)方法,,,一、腐蝕定義及涉及領(lǐng)域,金屬材料和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)作用、電化學(xué)作用或物理溶解引起的破壞。,工程材料與周圍物質(zhì)相互作用引起的破壞,,緒 論,,,,,,,二、腐蝕危害,1. 造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,直接損失,指采用防護(hù)技術(shù)的費(fèi)用和發(fā)生腐蝕破壞以后的維修、更換費(fèi)用和勞務(wù)費(fèi)用。,,,間接損失,指設(shè)備發(fā)生腐蝕破壞造成停工、停產(chǎn),跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蝕使產(chǎn)品污染，質(zhì)量下降，設(shè)備效率降低，能耗增加；,在計(jì)算壁厚時(shí)需增加腐蝕裕度，造成鋼材浪費(fèi)等。,,,美國(guó)： 1949年 55億美元,1960～1969年 150～200億美元,1975年 700億美元,1982年 1269億美元,1995年 8000億美元,英國(guó)： 1969年 13.65億英鎊（27.3億美元）,,,2.造成金屬資源和能源的浪費(fèi),據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的統(tǒng)計(jì)，每年由于金屬腐蝕造成的鋼鐵損失約占當(dāng)年鋼產(chǎn)量的,10～20％,。,,,3.造成設(shè)備的破壞事故,1975年美國(guó)芝加哥一個(gè)大的煉油廠一根15cm的不銹鋼彎管破,裂引起爆炸和火災(zāi)，停車6周，這次腐蝕事故總維修費(fèi)50萬(wàn)美,元，停車造成的稅收損失高達(dá)500萬(wàn)美元。,4.阻礙新技術(shù)的發(fā)展,,,三、金屬腐蝕的發(fā)展,早在公元前3世紀(jì)，中國(guó)已采用金汞齊鎏金術(shù)在金屬表面鍍金以增加美觀并可防腐蝕。,,,1830～1840年間英國(guó)法拉第(Μ.Faraday)確立了陽(yáng)極溶解的金屬量與所通過(guò)電量的關(guān)系，提出了關(guān)于鐵的鈍化膜生長(zhǎng)和金屬溶解過(guò)程的電化學(xué)本質(zhì)的假設(shè)。,,20世紀(jì)英國(guó)埃文斯(U. R.Evans)及他的同事揭示了金屬腐蝕的電化學(xué)基本規(guī)律，奠定了金屬腐蝕的理論基礎(chǔ)。,,50年代以來(lái)，隨著金屬學(xué)、金屬物理、物理化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科的發(fā)展，金屬腐蝕學(xué)逐漸發(fā)展成為一門獨(dú)立的綜合性邊緣學(xué)科。,,,,四、掌握腐蝕基本知識(shí)的必要性,延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命,,避免事故的發(fā)生,,節(jié)約維修費(fèi)用,,,,,腐 蝕,金 屬 腐 蝕,非金屬腐,蝕,化,學(xué),腐,蝕,電,化,學(xué),腐,蝕,全,面,腐,蝕,局,部,腐,蝕,機(jī) 理,破壞 特征,腐蝕 環(huán)境,大,氣,腐,蝕,土,壤,腐,蝕,電,解,質(zhì),溶,液,腐,蝕,熔,融,鹽,中,的,腐,蝕,高,溫,氣,體,腐,蝕,應(yīng),力,腐,蝕,疲,勞,腐,蝕,磨,損,腐,蝕,小,孔,腐,蝕,晶,間,腐,蝕,縫,隙,腐,蝕,電,偶,腐,蝕,其,,,它,物,理,腐,蝕,海,水,腐,蝕,五、金屬腐蝕的分類,,,,,六、金屬均勻腐蝕速度的表示方法,1、重量指標(biāo),2、深度指標(biāo),單位：g/m,2,·h,單位：mm/y,3.電流指標(biāo),單位：A/cm,2,,,,,思考題,腐蝕的類型有哪些？,？,？,已知A=55.84克，設(shè)S=10cm,2,,陽(yáng)極過(guò)程的電流強(qiáng)度Ia=10,-3,安培，求其重量指標(biāo)和深度指標(biāo)（該金屬的密度為7.8克/厘米,3,）？,返回,,,第一章 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷,電極電位,金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷,電位,—,pH圖,腐蝕原電池,腐蝕電池的類型,,,一、金屬與溶液的界面特性——雙電層,1.雙電層定義,金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用，使界面的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異電荷的雙電層。,第一節(jié) 電極電位,,,2、雙電層的類型,,,,（1）金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力,（2）金屬離子和極性水分子之間的水化力 小于金屬離子與電子之間的結(jié)合力,（3）吸附雙電層,,,各類雙電層的特點(diǎn)：,（1）雙電層兩層 “極板”分處于不同的兩相-金屬相 和電解質(zhì)溶液中,（2）雙電層的內(nèi)層有過(guò)剩的電子或陽(yáng)離子，當(dāng)系統(tǒng)形成回路時(shí)，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極,（3）雙電層猶如平板電容器。,,,總的電位躍=緊密層電位躍+擴(kuò)散層電位躍,雙電層的形成引起相間電位差,當(dāng)金屬側(cè)帶負(fù)電時(shí)，電位躍<0;,金屬側(cè)帶正電時(shí)，電位躍>0,注意,,,二、電極電位,1.有關(guān)定義,電極：（1）電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系,（2）把浸在溶液中且其界面處進(jìn)行電化學(xué),反應(yīng)的金屬稱為電極,電極反應(yīng)：電極和溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)。,電極電位：電極反應(yīng)使電極和溶液界面上建立起的雙,電層電位躍稱為金屬在該溶液中的電極電位。,,,2.電極電位的測(cè)量,國(guó)際規(guī)定：,,標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）為參考電極，即,Pt（鍍鉑黑）|H,2,(1atm),,,氫標(biāo)度：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極而測(cè)出的相對(duì)電極電位值稱為電極電位的氫標(biāo)度。,其它電極：,飽和甘汞電位(記為SCE) ，銀-氯化銀電極等。,注意,注明所用電極的名稱,,,3.平衡電極電位,金屬浸入含有同種金屬離子的溶液中，參與物質(zhì)遷移的使同一種金屬離子，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即反應(yīng)正逆過(guò)程的電荷和物質(zhì)達(dá)到了平衡，這時(shí)電位為平衡電極電位。,M M,n＋,M M,n＋,金屬,如:Zn在ZnSO,4,溶液中,,,Nernst公式,將電極反應(yīng)一般式寫成,aR = bO+ ne,平衡電位的計(jì)算公式是,,,,式中R是氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫標(biāo)，符號(hào)［ ］對(duì)溶液表示活度，單位mol；對(duì)氣體表示分壓，單位大氣壓(atm)。,,,金屬在25度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E,O,（V，SHE）,,電 極 反 應(yīng),E,o,,電 極 反 應(yīng),E,o,K=K,+,+e,Na=Na,+,+e,Mg=Mg,2+,+2e,Al=Al,3+,+3e,Ti=Ti,2+,+2e,Mn=Mn,2+,+2e,Cr=Cr,2+,+2e,Zn=Zn,2+,+2e,Cr=Cr,3+,+3e,Fe=Fe,2+,+2e,Cd=Cd,2+,+2e,Mn=Mn,3+,+3e,Co=Co,2+,+2e,-,2.925,-2.714,-2.37,-1.66,-1.63,-1.18,-0.913,-0.762,-0.74,-0.440,-0.402,-0.283,-0.277,Ni=Ni,2+,+2e,Mo=Mo,3+,+3e,Sn=Sn,2+,+2e,Pb=Pb,2+,+2e,Fe=Fe,3+,+3e,H2=2H,+,+2e,Cu=Cu,2+,+2e,Cu=Cu,+,+e,2Hg=Hg,2,2+,+2e,Ag=Ag,+,+e,Hg=Hg,2+,+2e,Pt=Pt,2+,+2e,Au=Au,3+,+3e,-0.250,-0.2,-0.136,-0.126,-0.036,0.000,+0.337,+0.521,+0.189,+0.799,+0.854,+1.19,+1.50,,,4.非平衡電極電位,金屬浸入不含有同種金屬離子的溶液中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，電荷和物質(zhì)兩者之一不能達(dá)到平衡，這時(shí)電位為非平衡電極電位。,Fe Fe,2＋,Fe Fe,2＋,金屬,如:Fe在H,2,SO,4,溶液中,H H,＋,H H,＋,返回,,,一、腐蝕反應(yīng)自由能的變化與腐蝕傾向,當(dāng)△G<0，則腐蝕反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。,|,?,G|愈大，則腐蝕傾向愈大。,當(dāng)△G= 0，腐蝕反應(yīng)達(dá)到平衡。,當(dāng)△G> 0，腐蝕反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。,第二節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷,,,二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向,標(biāo)準(zhǔn)電極電位越負(fù)，金屬越容易腐蝕。,?G=-nFE,0,E,0,=E,0,M1,- E,0,M2,如：Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,E,0,=E,0,Cu,- E,0,Zn,在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷有一定的差異。,注意,返回,,,一.什么是電位—pH平衡圖,以電位E為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)，對(duì)金屬—水體系中每一種可能的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，,在取定溶液中金屬離子活度的條件下，,將其平衡關(guān)系表示在圖上，這種圖叫做“電位—pH平衡圖”，亦稱為理論電位—pH圖，又稱為Pourbaix圖 。,第三節(jié) 電位—pH圖,,,二.電位—pH圖的繪制,1.首先列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值,2.列出各類物質(zhì)的相互反應(yīng)，算出平衡關(guān)系式。,(1)化學(xué)反應(yīng)(反應(yīng)式中無(wú)電子參加),,例: 2Fe,3+,+,3,H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,由?G=?G,o,+6RTlnaH,+,-2RTlnaFe,3+,= ?G,o,-2.3X6RTpH- 2.3x2RTlgGFe,3+,=0,得lgaFe,3+,= ?G,o,/(+6RT)-3pH=-0.723-3pH 對(duì)取定的aFe,3+,,是一條垂直線,,,E,pH,以Fe-H,2,O體系為例,,,(2)無(wú)H,+,參與的電極反應(yīng),例: Fe=Fe,2+,+2e,Ee=E,o,+RT/2FlnaFe,2+,=E,o,+2.3RT/2FlgaFe,2+,=-0.44+0.0296lgaFe,2+,對(duì)取定的aFe,2+,,是一條水平線,E,pH,(3)有H,+,參與的電極反應(yīng),例: 2Fe,2+,+,3,H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,+2e,Ee=E,o,+3RT/FlnaH,+,-R5/FlnaFe,2+,=E,o,(2.3X3RT)/FlgaH,+,-2.3RT/FlgaFe,2+,=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe,2+,對(duì)取定的aFe,2+,,是一條斜線,斜率為-0.1773,E,pH,,,3.作出各類反應(yīng)的電位—pH圖，匯總成綜合的電位—pH圖,,,鐵水體系的電位——pH平衡圖（25度,）,,,,,,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,2.0,,1.6,,1.2,,0.8,,0.4,,,0,,-0.2,,,-0.4,,-0.6,,-0.8,,平衡圖相為Fe，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4,0 -1 -4 -6,⑤,⑥,＠,FeO,2-,4,,?,Fe,3+,Fe,2+,Fe,2,O,3,Fe,0,-2,-4,,-6,,Fe,3,O,4,-6,,11,-6,,7,,4,,8,,,,2.0,,1.6,,1.2,,0.8,,0.4,,0,,-0.4,,,-0.8,,-1.2,,-1.6,,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,PH,穩(wěn)定Zn,腐蝕Zn,2+,鈍態(tài)Zn（oH）2,腐蝕HZnO,-,2,ZnO,2,2-,ZnO,2,鋅——水體系在25度的電 位——pH平衡圖,,a,b,,b,,,三.電位—pH圖上的區(qū)域,1.,穩(wěn)定區(qū),,2.腐蝕區(qū),,3.鈍化區(qū),,,,2.0,,1.6,,1.2,,0.8,,0.4,,0,,-0.4,,,-0.8,,-1.2,,-1.6,,,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,pH,Fe,3+,腐蝕,Fe,2,O,3,鈍態(tài),Fe,3,O,4,腐蝕,HFeO,2,-,穩(wěn)定Fe,鐵——水體系在25度的電位——pH平衡圖三種區(qū)域的劃分,,,b,a,Fe,2+,,,四.電位——pH圖的應(yīng)用,（1）預(yù)測(cè)腐蝕的可能性及其類型,,（2）指示腐蝕控制的途徑,,,五.電位—pH平衡圖的局限和發(fā)展,（1）電位—pH平衡圖是用熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的相圖,只能分析體系的腐蝕傾向.不能指示腐蝕速度。,（2）電位—pH平衡圖僅適用于分析金屬—水簡(jiǎn)單體系在室溫下的腐蝕行為 。,,,（3）電位—pH平衡圖只涉及純金屬，而工程上多使用合金。,（4）電位—pH平衡圖中的pH值是指處于平衡狀態(tài)的溶液pH值，而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液pH值是有差別的。,返回,,,一、金屬的自動(dòng)溶解,自動(dòng)溶解的條件:,溶液中存在著使金屬氧化成離子或化合物的氧化性物質(zhì)，且氧化性物質(zhì)還原反應(yīng)的平衡電極電位高于金屬氧化反應(yīng)的平衡電極電位,,Zn,HCl溶液,第四節(jié) 腐蝕原電池,,,電極反應(yīng)的耦合：?jiǎn)我浑姌O上同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著的兩個(gè)電極反應(yīng)的現(xiàn)象,,Zn,HCl溶液,,,二、腐蝕電池及其工作歷程,,Zn,,Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,（a)Zn塊和Cu塊直接接觸（短路）,（b)Cu作為雜質(zhì)分布在Zn表面,,,,HCl溶液,,,Zn,,Cu,A,K,(c)Zn塊和Cu塊通過(guò)導(dǎo)線連接,,陽(yáng)極Zn: Zn → Zn,2+,+2e （氧化反應(yīng)）,陰極Cu: 2H,+,+2e → H,2,↑（還原反應(yīng)）,,腐蝕電池的構(gòu)成,,,1.什么是腐蝕電池,只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界作功的短路原電池。,,,2.腐蝕電池的特點(diǎn),（1）腐蝕電池的陽(yáng)極反應(yīng)是金屬的氧化反應(yīng)，結(jié)果造成金屬材料的破壞。,（2）腐蝕電池的陰、陽(yáng)極短路（即短路的原電池），電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔粚?duì)外做功。,（3）腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可逆方式進(jìn)行，使金屬的腐蝕速度加快。,,,3.腐蝕電池及其工作歷程,組成：陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液、電路四個(gè)部分,工作歷程,：,（1）陽(yáng)極過(guò)程,（2）陰極過(guò)程,（3）電流的流動(dòng),,,,,,,,Zn,Cu,,e,,,,,NaCl溶液,Zn,2+,OH,-,Zn(OH),2,,,,,,[直立電極],NaCl溶液,Zn—Cu 電偶電池,,,,,,,,,,,,,,,,e,水平電極,Zn,2+,OH,-,,Zn(OH),2,,,,,,。,,,,,三、電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程,返回,,,一、宏觀腐蝕電池,1.異金屬接觸電池,陰陽(yáng)兩級(jí)可以用肉眼或不大于10倍的放大鏡分辨出來(lái),鋁,鋼,(a)不同金屬組合,第五節(jié) 腐蝕電池的類型,,,2.濃差電池：,（1）鹽濃差電池,（2）氧濃差電池,濃度低的部位易腐蝕,,砂土,粘土,銅,銅,縫內(nèi)Cu,2+,濃度比縫外高,（b）氧濃度差異,（c）金屬離子濃度差異,,,3.溫差電池,溫度高的部位易腐蝕,,,二、微觀腐蝕電池,1.金屬化學(xué)成分的不均勻性；,金屬表面電化學(xué)不均一性的原因：,陰陽(yáng)兩級(jí)無(wú)法憑肉眼分辨（金屬或合金表面因電化學(xué)不均一而存在大量微小的陰極和陽(yáng)極）,滲碳體,鐵,(d)金屬中含雜項(xiàng),,,2.組織結(jié)構(gòu)的不均勻性；,應(yīng)力集中,（e）應(yīng)力及形變差異,3.物理狀態(tài)的不均勻性；,4.金屬表面膜的不完整性。,新管道,新管道,(f)表面狀態(tài)不同,返回,,,思考題,雙電層的類型有哪些？平衡電極電位、電極電位的氫標(biāo)度的定義？,？,？,判斷金屬腐蝕傾向的方法有哪幾種？,以Fe--H,2,O體系為例，試述電位—pH圖的應(yīng)用？,？,？,腐蝕原電池的組成及工作歷程？它有哪些類型？,返回,,,第二章 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué),腐蝕速度與極化作用,極化的原因與類型電極電位,陽(yáng)極極化與陰極極化,共軛體系與腐蝕電位,極化曲線和極化圖,,,,,,Zn,,Cu,K,A,3%NaCl溶液,第一節(jié) 腐蝕速度與極化作用,,,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：,歐姆定律：,,,一、陽(yáng)極極化和陰極極化,,1.定義：,極化作用：,由于通過(guò)電流而引起原電池兩極間電位差 減小，并因而引起電池工作電流強(qiáng)度,降低,的現(xiàn)象。,,,陽(yáng)極極化：當(dāng)通過(guò)電流時(shí)，陽(yáng)極電位向正的方向移,,動(dòng)的現(xiàn)象。,陰極極化：當(dāng)通過(guò)電流時(shí)，陰極電位向負(fù)的方向,,移動(dòng)的現(xiàn)象。,,,2.極化的本質(zhì),-,A,M M,+n,K,D+ne D,?ne,-,極化的本質(zhì)是電子遷移的速度比電極反應(yīng)及有關(guān)的連續(xù)步驟完成的快。,,,二、去極化作用,消除或減弱陽(yáng)極和陰極的極化作用的電極過(guò)程,去極化劑：能消除和減弱極化作用的物質(zhì)。,陰極去極化作用：,在溶液中增加去極劑（H+ 、O2等）的濃度、升溫、攪拌、其它降低活化超電壓的措施,陽(yáng)極去極化作用,：,攪拌、升溫、在溶液中加入絡(luò)合劑或沉淀劑,返回,,,一、平衡電極反應(yīng)及交換電流密度,O+ne R,,i,k,i,a,i,k,= i,a,= i,0,I,0,是電極反應(yīng)的交換電流密度,第二節(jié) 極化的原因及類型,,,二、平衡電極的極化及其過(guò)電位,平衡電極的極化：對(duì)平衡電極來(lái)說(shuō)，當(dāng)通過(guò)外電流時(shí)，其電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。,過(guò)電位：把由于極化作用使某一極化電流密度下的電極電位與平衡電位之差的絕對(duì)值稱為該反應(yīng)的過(guò)電位。,,,三、極化的原因與類型,1.極化的原因,主要是極化反應(yīng)過(guò)程中的某一步驟最慢,液相傳質(zhì)步驟、電化學(xué)步驟、生成新相的步驟,,,2.極化的類型,（1）電化學(xué)極化：,弱的極化作用：,強(qiáng)的極化作用：,,,（2）濃度極化,極限擴(kuò)散電流密度：,——擴(kuò)散層外側(cè)溶液本體濃度,——電極表面濃度,——擴(kuò)散層厚度,——陽(yáng)極升高，陰極降低的濃度,,,（3）電阻極化,電流通過(guò)電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型的膜時(shí)產(chǎn)生的歐姆電位降。,返回,,,一.陽(yáng)極極化的原因,1.陽(yáng)極的電化學(xué)極化：,如果金屬離子離開晶格進(jìn)入溶液的速度比電子離開陽(yáng)極表面的速度慢，,則在陽(yáng)極表面上就會(huì)積累較多的正電荷而使陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng),第三節(jié) 陽(yáng)極極化與陰極極化,,,2.陽(yáng)極的濃度極化：,陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子進(jìn)入分布在陽(yáng)極表面附近的溶液中，,如果這些金屬離子向深處擴(kuò)散的速度比金屬離子從晶格進(jìn)入陽(yáng)極表面附近溶液的速度慢，,就會(huì)使陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng),,,3.陽(yáng)極的電阻極化：,很多金屬在特定的溶液中能,在表面生成保護(hù)膜使金屬進(jìn)入鈍態(tài),，這種保護(hù)膜能阻礙金屬離子從晶格進(jìn)入溶液的過(guò)程，而使陽(yáng)極電位劇烈地向正方向移動(dòng)。,,,二.陰極極化的原因,1.陰極的電化學(xué)極化：,氧化態(tài)物質(zhì)與電子結(jié)合的速度比外電路輸入電子的速度慢，,使得電子在陰極上積累，由于這種原因引起的電位向負(fù)的方向移動(dòng)。,,,2.陰極的濃度極化：,氧化態(tài)物質(zhì)到達(dá)陰極表面的速度落后于氧化態(tài)物質(zhì)在陰極表面還原反應(yīng)的速度；或者還原產(chǎn)物離開電極表面的速度緩慢，,將導(dǎo)致電子在陰極上的積累。,返回,,,一、定義,1.電極反應(yīng)的耦合：在一個(gè)孤立金屬電極上同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象。,2.共軛反應(yīng)：互相耦合的反應(yīng)。,3.共軛體系：相應(yīng)的腐蝕體系。,舉例：,鋅在鹽酸溶液中,（金屬表面至少進(jìn)行著兩個(gè)不同的電極反應(yīng)）,第四節(jié) 共軛體系及腐蝕電位,,,二、混合電位,在共軛體系中，總的陽(yáng)極反應(yīng)速度與總的陰極反應(yīng)速度相等，其帶電狀況不隨時(shí)間變化，電極電位不隨時(shí)間變化，這時(shí)的電極電位為穩(wěn)定電位，又稱為混合電位。,E,e1,< E,c,< E,e2,-E,E,e1,E,c,E,e2,i,a1,i,k1,i,a2,i,k2,返回,,,一、極化曲線及其測(cè)量方法,1.定義：把表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。,第五節(jié) 極化曲線和極化圖,,,,,歐姆電阻壓降iR,-E,E,ea,（Zn）,E,ca,（Zn）,E,ck,（Cu）,E,ek,（Cu）,i i,max,2.極化率：電極電位隨電流密度的變化率，即電極電位對(duì)于電流密度的導(dǎo)數(shù)。,極化曲線越陡，極化率越大，電極反應(yīng)阻力越大；,極化曲線越平，極化率越小，電極反應(yīng)越易進(jìn)行。,,,3.測(cè)量方法：,（1）恒電流法,（2）恒電位法,,,,4.理論極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線,理想極化曲線:,在理想電極上得到的曲線;,只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng);,初始電位為平衡電極電位。,實(shí)測(cè)極化曲線:,實(shí)際測(cè)量得到的曲線;,不只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng);,初始電位為混合電位,區(qū)別：,,,混合電位,單一金屬在電解質(zhì)溶液中實(shí)測(cè)的極極化曲線,,,二、腐蝕極化圖,把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽(yáng)極的極化曲線繪在同一個(gè)E-I坐標(biāo)上，得到的圖線。,E,k,0,I,cor,I,E,a,0,,E,cor,Evans極化圖,E,a,E,k,-E,,,Evans極化圖的數(shù)學(xué)表達(dá)式,,,,,,,,（1）用Evans極化圖表示腐蝕電池的控制類型,三、腐蝕極化圖的應(yīng)用,,,腐蝕極化圖的應(yīng)用,,,（2）用Evans極化圖表示影響腐蝕電流的因素,（a）陽(yáng)極初始電位負(fù)移 (b)陰極初始電位正移 （b）陰極極化率大,E,Ea,0,I,cor,Icor,E,Ea,0,I,E,P,k,I,Icor,,,（d）陽(yáng)極極化率增大 （e）初始電位差和陰~陽(yáng)極 （f）溶液歐姆電阻大,極化率共同影響,Icor,Pa,Icor,I,I,I`Cor,E,E,E,Re,Icor,I,用Evan極化圖表示各種因素對(duì)腐蝕電流的影響,,,（3）確定金屬的腐蝕速度,利用極化曲線外延法求自腐蝕電流,返回,,,思考題,極化作用、陽(yáng)極極化、陰極極化的定義是什么？極化的本質(zhì)是什么？極化的類型有哪幾種？,？,？,發(fā)生陽(yáng)極極化與陰極極化的原因是什么？,比較實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的不同點(diǎn)？極化率的定義是什么？,？,？,極化圖有哪些應(yīng)用？怎樣判斷電化學(xué)腐蝕過(guò)程的控制取決于哪些方面？,返回,,,第三章 氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕,氫去極化腐蝕,氧去極化腐蝕,,,定義：以氫離子作為去極化的腐蝕過(guò)程,Fe,HCl溶液,第一節(jié) 氫去極化腐蝕,,,一、氫去極化腐蝕的步驟,1.pH<7,(1)水化氫離子向電極擴(kuò)散并在電極表面脫水；,H,+,?H,2,O,H,+,+ H,2,O,(2)氫離子與電極表面的電子結(jié)合形成吸附在電極表面上的氫原子。 H,+,+M(e) MH,(3)吸附氫原子的復(fù)合脫附。 MH + MH H,2,+ 2M,(4)電極表面的氫分子通過(guò)擴(kuò)散，聚集成氫氣泡逸出。,,,2.pH>7,(1)水分子到達(dá)電極表面與氫氧根離子離開電極；,(2)水分子電離及氫離子還原生成吸附在電極表面上的氫原子。,H,2,O H,+,+ OH,-,H,+,+M(e) MH,(3)吸附氫原子的復(fù)合脫附。 MH + MH H,2,+ 2M,(4)電極表面的氫分子通過(guò)擴(kuò)散，聚集成氫氣泡逸出。,,,二、氫去極化腐蝕的陰極極化曲線與氫過(guò)電位,1.發(fā)生析氫腐蝕的體系,,能量條件 ：Eea(Me/Me,n+,) < Eec(H,2,/H,+,),,,,（1）標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬,,,（2）大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe,（3）正電性金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。,,,當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑(如NH,3,，CN,-,)，使金屬離子(如Cu,2+,、Ag+)的活度保持很低時(shí)，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。,,,2.氫去極化腐蝕的陰極極化曲線,i,-E,η,H,E,e,H,,,H,+,還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,當(dāng)過(guò)電位,?,H,很小時(shí)，,?,H,= R,f,i,當(dāng)過(guò)電位,?,H,比較大時(shí)，,?,H,= a + blg,|,i,|,其中b與電極材料無(wú)關(guān)。,,,按|a|的大小可劃分:,,高氫過(guò)電位金屬(如Hg，Pb，Zn，Sn，|a|的數(shù)值很大)，,中氫過(guò)電位金屬(如Cu，F(xiàn)e，Ni，|a|的數(shù)值不大)，,低氫過(guò)電位金屬(如Pt，Pd，|a|的數(shù)值很小)。,,,a值,,,a是,?,i,c,?,= 1單位時(shí)的過(guò)電位,?,c,值。文獻(xiàn)中常稱為氫過(guò)電位。,,,,,,,,,,,,,金 屬,溶 液,a,,伏,b,,伏,i,o,(安培/厘米,2,),各種金屬上析氫反應(yīng)的常數(shù)a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度i,o,(根據(jù)Pymkuh),腐,,蝕 動(dòng) 力 學(xué),Pb,Hg,Cd,Zn,Cu,Ag,Fe,Ni,Pd,光亮Pt,1N H,2,SO,4,1N H,2,SO,4,1.3N H,2,SO,4,1N H,2,SO,4,2N H,2,SO,4,1N Hcl,1N Hcl,1.1N KoH,1N Hcl,0.11N NaoH,-1.56,-1.415,-1.4,-1.24,-0.80,-0.95,-0.70,-0.64,-0.53,-0.10,,0.110,0.113,0.12,0.118,0.115,0.116,0.125,0.110,0.130,0.13,6.6,x10,-,15,3.0x10,-13,2.2x10,-12,3.1x10,-11,1.1x10,-7,6x10,-9,2.5x10,-6,1.5x10,-6,8x10,-5,0.17,,,氫過(guò)電位的影響因素：,（1）表面狀態(tài)：粗糙表面的氫過(guò)電位比光滑表面的氫過(guò)電位小。,（2）溶液的性質(zhì)：,酸性溶液：pH增大，氫過(guò)電位增大；,堿性溶液：pH增大，氫過(guò)電位減小；,（3）溫度：溫度增大，氫過(guò)電位降低。,,,三、氫去極化腐蝕概況,1.氫去極化腐蝕的控制類型：,（1）陰極極化控制,如Zn在稀酸溶液中的腐蝕,其特點(diǎn)是腐蝕電位Ecor與陽(yáng)極反應(yīng)平衡電位Eea靠近。,,,（2）陽(yáng)極極化控制,如Pt、Pd等低氫過(guò)電位金屬或當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化。,（3）混合控制,如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。,,,2.雜質(zhì)的影響：,,200,,160,,120,,80,,40,,0,析氫量(毫升),2 4 6 8,不同雜質(zhì)對(duì)鋅在0.5N硫酸中腐蝕速度的影響,時(shí)間(小時(shí)),(根據(jù)Vondracek,Izak-krizko),,,,,1.1% As,1%cd,純鋅,1%Pb,1%Hg,1.03%Sw,1.07%Sb,1.23%Fe,0.97%,Cu,,,,400,,,300,,,200,,100,,0,,10 20 30 40,腐蝕速度（克/米,2,小時(shí)）,1、工業(yè)純鐵,2、10號(hào)鋼,3、30號(hào)鋼,,,,,,,,,,,,,,,,HCl，%,鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系,1,2,3,,,四、氫去極化腐蝕的特征,1.陰極反應(yīng)的濃度極化較小,2.與溶液的pH值關(guān)系很大,3.與金屬材料的本質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān),4.與陰極面積有關(guān),5.與溫度有關(guān),,,,腐蝕速度（年/毫米）,1、216克/升,2、180克/升,3、 75克/升,4、25克/升,,400,350,300,250,200,150,100,50,0,,10 20 30 40 50 60,溫度：攝氏度,鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關(guān)系,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1,2,3,4,返回,,,定義：以氧作為去極化劑的腐蝕過(guò)程,一、氧去極化腐蝕的過(guò)程,氧去極化的陰極過(guò)程,:,（1）氧向金屬表面的輸送；,（2）氧離子化反應(yīng)過(guò)程。,第二節(jié) 氧去極化腐蝕,,,1.氧向金屬表面的輸送過(guò)程,（1）氧通過(guò)空氣——溶液界面進(jìn)入溶液，以補(bǔ)足它在該溶液中的溶解度；,（2）對(duì)流、擴(kuò)散方式通過(guò)溶液的主要厚度層；,（3）以擴(kuò)散方式通過(guò)金屬表面溶液的靜止層而到達(dá)金屬表面。,,,,O,2,擴(kuò)散層界面,溶液,金屬,微陰極,氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖,(根據(jù)TOMAWOB),靜止層界面,,,,2.氧還原反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理,在酸性溶液中，O,2,+4H,+,+4e 2H,2,O,,在堿性溶液中，O,2,+2H,2,O+4e 4OH,-,,,二、氧去極化腐蝕的陰極極化曲線,-E,E,e,H,E,e,O,P,B,C,S,N,Q,M,G,i,i,d,包括氧分子和氫離子還原反應(yīng)的總陰極極化曲線,氫離子還原反應(yīng)的陰極極化曲線,氧分子還原反應(yīng)的陰極極化曲線,F,,,1.陰極過(guò)程由氧離子化反應(yīng)的速度控制 E,e,O,PBC,2.陰極過(guò)程由氧的離子化反應(yīng)與氧的擴(kuò)散過(guò)程混合控制 PF 1/2 i,d,<i<i,d,3.陰極過(guò)程由氧的擴(kuò)散過(guò)程控制； FSN,4.陰極過(guò)程由氧去極化與氫去極化共同組成 ; FSQG,,,三、氧去極化腐蝕的一般規(guī)律,-E,E,e,O,P,S,Q,G,i,F,1,2,3,1. 如交于1點(diǎn)，此時(shí)主要是氧離子化反應(yīng)過(guò)程控制,2. 如交于2點(diǎn)，此時(shí)主要是氧的擴(kuò)散過(guò)程控制,3. 如交于3點(diǎn)，此時(shí)主要是氧去極化與氫離子去極化反應(yīng)共同控制,,,4.在擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程中，陽(yáng)極的起始電位及陽(yáng)極曲線的走向?qū)Ωg速度沒(méi)有影響。,5.在擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程中，金屬的陰極性雜質(zhì)的增加，對(duì)腐蝕速度的增加只起較小的作用。,,,,四、氧去極化腐蝕的影響因素,1.溶解氧濃度的影響：,2.溶液流速的影響：,3.鹽濃度的影響：,,,,,,16.66,,13.33,,10.00,,6.66,,3.33,失重(毫克),1.0 2.0 3.0 4.0,100,,80,,60,,40,,20,,0,Nacl當(dāng)量濃度,氧溶解度的百分?jǐn)?shù)(以蒸餾水中溶解度為100),氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度與Nacl溶液濃度的關(guān)系,,(根據(jù)TOMAWOB),,,,,,,,,,,,低碳鋼失重,氧的溶解度,,,4.溫度的影響：,在封閉系統(tǒng)中，溫度升高，腐蝕速度增加；,在敞開系統(tǒng)中，溫度升高，腐蝕速度增加，到達(dá)一定溫度后，溫度升高，腐蝕速度下降。,,,,0.03,,,,0.02,,,0.01,,,0,20 40 60 80 100 120 140 160 180,腐蝕速度(ipy),溫度:,℃,溫度對(duì)鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響,(根據(jù)F.Speller),,封閉系統(tǒng),敞開系統(tǒng),,,五、氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的比較,比較項(xiàng)目,氫去極化腐蝕,氧去極化腐蝕,去極化劑的性質(zhì),H,+,，可以對(duì)流、擴(kuò)散和電遷的方式傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)大,氧分子，以對(duì)流、擴(kuò)散的方式傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)小。,去極化劑的濃度,濃度很大,濃度小,陰極反應(yīng)產(chǎn)物,氫氣，以氣泡形式逸出，使金屬表面附近的溶液得到附加的攪拌。,水分子或氫氧根離子，沒(méi)有附加攪拌作用。,腐蝕的控制類型,陰極、混合、陽(yáng)極控制都有,陰極控制居多，陽(yáng)極和混合控制較少。,合金元素和雜質(zhì)的影響,影響顯著,影響較小,腐蝕速度的大小,不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時(shí)，因H+的濃度和擴(kuò)散系數(shù)都較大，所以單純的氫去極化腐蝕速度較大。,不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時(shí)，因氧的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)都較小，所以單純的氧去極化腐蝕速度較小。,返回,,,思考題,氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的定義是什么？,？,？,氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的一般規(guī)律有哪些 ？,氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的影響因素有哪些？,？,？,氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的異同點(diǎn)、極化曲線？,返回,請(qǐng)你列舉出在生產(chǎn)和生活中發(fā)生的氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕？,？,,,一、鈍化現(xiàn)象：,從活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化。,研究鈍化現(xiàn)象的意義：,第四章 金屬的鈍化,,,,0 10 20 30 40 50 60,HNO3， %,,工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度25,℃,,（根據(jù)Tomawob）,,10000,,,,,5000,,,,,,,,,,,active,passive,passivation,,,二、鈍化的特性曲線,E,C,B,C,D,E,A,（1）AB段，稱為活性溶解區(qū),如 Fe,?,Fe,2+,+ 2e,（2）BC段，稱為鈍化過(guò)渡區(qū),如 3Fe + 4H,2,O,?,Fe,3,O,4,+ 8H,+,+ 8e,（3）CD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡(jiǎn)稱鈍化區(qū),如 2Fe + 3H,2,O,?,Fe,2,O,3,+ 6H,+,+ 6e,（4）DE段，稱為過(guò)鈍化區(qū),如 4OH,-,,?,O,2,+ 2H,2,O + 4e,M,2,O,3,+ 4H,2,O M,2,O,7,2,+8H,+,+ 6e,-E,i,,,鐵在10%硫酸中的陽(yáng)極極化曲線,,(根據(jù)R.Olivier),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,B,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 電位(mv),| １ ｜ ２ ｜３｜ ４ ｜ ５ ｜,,800,,,,600,,,400,,,200,,電流密度i(mA/cm2) (由a~d,電位增加速度減小),,,,,,A,C,D,E,,,,,,,０.２,,,０.１,,０,,１.０,,０.５,,０,０.１,,,０,,０.１,,０.０５,,０,,０.０５,,０,,－０.１ ０ １.０ ２.０,電位（Ｖ．ＳＨＥ）,（根據(jù)Ｆｒｓｎｃｋ）,電流密度(mA/cm2),幾種金屬的陽(yáng)極鈍化曲線,,,,,,,,,,Fe,INH2SO4,Au,3NHCL,Zn 4NNaoh,Ni,INH2SO4,Cr,INH2SO4,,,三、鈍化金屬的極化特性：,1、交點(diǎn)位于活性溶解區(qū),,這種體系在自然腐蝕狀態(tài)，金屬發(fā)生活性溶解腐蝕，故,稱為陽(yáng)極鈍化體系，是陽(yáng)極保護(hù)的適用對(duì)象。,E,ia,lgi,真實(shí)極化曲線,E,Ecor,lgi,實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化 曲線,活性溶解區(qū) |i,k,|<ip ，活性腐蝕 。如不銹鋼在稀H2SO4,,,2、兩條極化曲線有三個(gè)交點(diǎn),兩條極化曲線出現(xiàn)三個(gè)交點(diǎn)，分別在鈍化區(qū)，鈍化過(guò)渡,區(qū)和活性溶解區(qū)。這種體系也是陽(yáng)極保護(hù)的適宜對(duì)象。,E,lgi,Ep,ia,|i,k,|,E,lgi,E``cor,E`cor,真實(shí)極化曲線,實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線(虛線表示,陰極電流),活性溶解區(qū)、鈍化過(guò)渡區(qū)、 穩(wěn)定鈍化區(qū)，|ik|<ip，或活性腐蝕,或鈍化,如自鈍化不銹鋼在含氧H2SO4,,,（3）交點(diǎn)在穩(wěn)定鈍化區(qū),在自然腐蝕狀態(tài)，金屬已能鈍化，故稱為自鈍化,體系。,E,lgi,Ep,ia,|i,k,|,E,lgi,Ep,ia,|i,k,|,穩(wěn)定鈍化區(qū) ，|i,k,|>ip ， 自鈍化不銹鋼在稀HNO3,真實(shí)極化曲線,實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線,,,（4）交點(diǎn)在過(guò)鈍化區(qū),當(dāng)去極化劑是特別強(qiáng)的氧化劑時(shí)，在自然腐蝕狀,態(tài)金屬發(fā)生過(guò)鈍化。,E,lgi,ia,|i,k,|,E,lgi,Ecor,過(guò)鈍化區(qū)，|i,k,|>ip，過(guò)鈍化不銹鋼在濃HNO3,真實(shí)極化曲線,實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線,,,四、影響鈍化建立的因素：,1.鈍化劑：如HNO,3,、H,2,O,2,、HClO,3,、K,2,CrO,7,、KMnO,4,、AgNO,3,、O,2,2.氧化劑的濃度,3.金屬本性:Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu,4.外加陽(yáng)極電流,,,5.溫度,6.金屬在中堿性溶液中比較容易鈍化，在酸性溶液中較難,7.溶液中的溶解氧對(duì)金屬的腐蝕性具有雙重作用,8.鈍化現(xiàn)象也和金屬表面上氧化物的存在有關(guān),,,五、鈍化理論：,成相膜理論,,表面上生成成相的保護(hù)性固體產(chǎn)物膜(多數(shù)為氧化,物膜)，將金屬和溶液機(jī)械隔離開。,如濃硝酸中鐵表面鈍化膜是,?,-Fe,2,O,3,。鈍化膜厚度為25～30A,0,。,,,,,M,n,+,O,2-,M,H,2,O,2OH,-,去陰極,金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液,,,M,n,+,O,2-,M,H,2,O,2OH,-,去陰極,金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液,,表面氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理,（a）陰離子遷移為主 （b）金屬離子遷移為主,,,,,吸附理論,金屬表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的,吸附層，使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和，陽(yáng)極反,應(yīng)活化能增大，因而金屬溶解速度降低。,,,六、,Flade電位及,鈍化曲線的有關(guān)參數(shù),1. Flade電位,（1）定義：,在金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的電位衰減曲線上，“平臺(tái)”對(duì)應(yīng)的電位稱為Flade電位，記為E,f,。,Flade電位表征金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的活化電位。,E,f,愈低，表示金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。,(2) E,f,與溶液pH值的關(guān)系,,E,f,= E,f,0,- K.pH,,E,E,f,t,,,2.鈍化曲線上的有關(guān)參數(shù),,E,f,B,P,D,V,A,-E,M,L,U,(1)A點(diǎn),(2)B點(diǎn) E,f,(3)D點(diǎn),(4)P點(diǎn),(5)O點(diǎn),達(dá)到氧析出的陽(yáng)極過(guò)程的電位,2H,2,O O,2,+4H,+,+4e,O,G,Q,R,E,C,E,鈍化,E,b,E,致鈍,E,過(guò)鈍化,E,鈍化,、i,鈍化,E,穩(wěn)鈍,、i,穩(wěn)鈍,(7)R點(diǎn),E,過(guò)鈍化,RQ線,(6)M點(diǎn) E,b,（8）OG線,（9）UV線,,,七、,金屬,鈍化的應(yīng)用：,1.陽(yáng)極保護(hù),2.化學(xué)鈍化提高金屬的耐蝕性,3.添加易鈍化的合金元素，提高合金的耐蝕性,4.添加活性陰極元素提高可鈍化金屬或合金的耐蝕性,返回,,,思考題,鈍化的定義？,？,？,鈍化曲線有哪幾個(gè)區(qū)，其曲線上一些拐點(diǎn)參數(shù)的意義？,影響鈍化的因素有哪些？,？,返回,請(qǐng)你列舉出在生產(chǎn)和生活中發(fā)生的鈍化現(xiàn)象？,？,,,第五章 常見(jiàn)的局部腐蝕,電偶腐蝕,應(yīng)力腐蝕破裂,小孔腐蝕,縫隙腐蝕,晶間腐蝕,細(xì)菌腐蝕,磨損腐蝕,腐蝕疲勞,,,一、定義,異種金屬在同一介質(zhì)中接觸，由于腐蝕電位不相等有電偶電流的流動(dòng)，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕，而電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這就是電偶腐蝕，又稱接觸腐蝕,第一節(jié) 電偶腐蝕,,,二、電偶腐蝕的原理,,腐蝕電位較低的金屬由于和腐蝕電位較高的金屬接觸而產(chǎn)生陽(yáng)極極化，其結(jié)果是溶解速度增加，而電位較高的金屬，由于和電位較低的金屬接觸而產(chǎn)生陰極極化，結(jié)果是溶解速度下降，即受到陰極保護(hù)。,,,I,cor,（M1）,總陽(yáng)極電流,-E,金屬M(fèi)1和M2構(gòu)成短路電偶腐蝕電池,的電位和電流關(guān)系,Eek(M2),Eek(M1),Ecor(M2),Ecor(M1),Eea,?,a,(M1),?,a,(M2),?`,a,(M1),?`,a,(M2),,?,k,(M1),?`,k,(M1),?E(M2),?E(M1),?,k,(M2),?`,k,(M2),I,o,a,(M2),I,o,a,(M1),I,o,k,(M1),I,o,k,(M2),I,cor,(M2),lg[I],E,g,Icor(M2)”,I,cor,(M1)”,,,三、電偶序和電偶腐蝕傾向,根據(jù)金屬或合金在一定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電位的相對(duì)大小排列而成的表稱為電偶序。,1.表中上下位置相隔較遠(yuǎn)的兩種金屬，在海水中組成偶對(duì)時(shí)，陽(yáng)極體受腐蝕較嚴(yán)重；陰極體受腐蝕較輕。,2.位于表中同一橫行的金屬，又稱為同組金屬，表示它們之間的電位差相差很小。,,,,一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序,鉑,金,石墨,鈦,銀,Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo),Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo),18-8Mo不銹鋼(鈍態(tài)),18-8不銹鋼(鈍態(tài)),11~30%Cr不銹鋼(鈍態(tài)),Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(鈍態(tài)),鎳(鈍態(tài)),銀焊藥,Monel(70Ni,32Cu),銅鎳合金(60~90Cu,40~11Ni),青銅,銅,黃銅,陰極性,陽(yáng)極性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe),Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn),Inconel(活態(tài)),鎳(活態(tài)),錫,鉛,鉛-錫焊藥,18-8鉬不銹鋼(活態(tài)),18-8不銹鋼(活態(tài)),高鎳鑄鐵,13%Cr不銹鋼,鑄鐵,鋼或鐵,2024鋁(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu),鎘,工業(yè)純鋁(1100),鋅,鎂和鎂合金,,,,四、影響電偶腐蝕的因素,1.面積比,鋁,鋼,鋼,鋁,海水,海水,大陰極小陽(yáng)極的電偶組合是很有害的，應(yīng)當(dāng)避免。,,,2.介質(zhì)的電導(dǎo)率,介質(zhì)的電導(dǎo)率越高，兩極間的溶液電阻小，陽(yáng)極受到的腐蝕全面，不嚴(yán)重。反之，則嚴(yán)重。,,,五、電偶腐蝕的控制,1.設(shè)計(jì)上，在選材方面盡量避免異種金屬接觸，不可避免時(shí)，應(yīng)盡量選取在電偶序中同組或位置相隔較近的金屬。,2.避免大陰極小陽(yáng)極；,3.若采用不同腐蝕電位的金屬材料，盡量采取絕緣措施。,4.可以采用表面處理的方法。,返回,,,一、定義和特征,在金屬表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕很輕微，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕。,蝕孔小且深，通常沿著重力方向或橫向發(fā)展，分布有些較分散，有些較集中。,第二節(jié) 小孔腐蝕,,,二、孔蝕的機(jī)理,1.Cl,-,吸附形成孔蝕核,2.孔蝕核活化為微陽(yáng)極，孔外面為微陰極——蝕孔的形成,3.自催化作用——閉塞電池的形成,,（以18-8不銹鋼在充氣的氯化鈉溶液中為例）,,,O,2,O,2,O,2,O,2,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Fe(OH),3,,CaCO,3,OH,-,OH,-,FeCl,2,,HCl,濃縮酸性氯化物溶液,Ni,2+,Cr,3+,Fe,2+,陽(yáng)極,2e,2e,鈍化膜（陰極）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Fe,2+,,Ｆｅｃｌ２,Ｈｃｌ,Ｈ,２,Ｓ,間或有ＦｅCｌ,２,．４Ｈ,２,Ｏ結(jié)晶,含Ｈ,２,Ｓ的酸性氯化物溶液,ＭｎＳ＋２Ｈ,＋,?,Ｍ,２＋,ｎ,＋Ｈ,２,Ｓ,ｅ,Ｃｌ,－,Ｃｌ,－,,,,ｅ,Ｆｅ,?Ｆｅ,２＋,＋２ｅ,Ｆｅ,２＋,＋Ｈ,２,Ｏ,?ＦｅＯＨ,＋,＋Ｈ,＋,２Ｈ,＋,＋２ｅ,?Ｈ,２,ｅ,Ｆｅ（ＯＨ）３,多孔銹層,Ｏ,２,＋２Ｈ,２,Ｏ＋４ｅ,?４０Ｈ,－,?Ｏ,２,?Ｏ,２,中性充氣氯化鈉溶液,?Ｏ,２,?Ｏ,２,?Ｏ,２,?Ｏ,２,?Ｏ,２,?Ｏ,２,因儲(chǔ)氫偶而將銹層沖破,Ｈ,２,?Ｏ,２,?Ｏ,２,ＯＨ＋Ｈ,２,Ｏ＋Ｆｅ,３,Ｏ,４,←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ,起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機(jī)理示意圖(,根據(jù)Ｗｒａｎｇｌｅｎ),,,三、孔蝕的影響因素,1.金屬的本性和表面狀態(tài),2.介質(zhì)的影響,,,四、孔蝕的控制方法,1.選用耐孔蝕的合金作為設(shè)備部件的制備材料,2.盡量降低介質(zhì)中鹵素離子的含量,4.設(shè)備加工后進(jìn)行鈍化處理,3.加入緩蝕劑,5.外加陰極電流保護(hù)可以抑制孔蝕,返回,,,一、定義和特征,金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕，這種局部腐蝕形態(tài)稱為縫隙腐蝕。,在縫內(nèi)呈現(xiàn)深淺不一的蝕坑或深孔。,第三節(jié) 縫隙腐蝕,,,二、縫隙腐蝕的機(jī)理（以碳鋼在中性海水中為例）,1.縫內(nèi)外構(gòu)成宏觀的氧濃差電池,2.隨著腐蝕的進(jìn)行，二次腐蝕產(chǎn)物在縫口形成，逐步發(fā)展為閉塞電池，形成了自催化過(guò)程，使縫內(nèi)金屬加速腐蝕。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,e,e,e,,,e,e,,e,e,e,,o,2,OH,-,OH,-,M,+,M,+,o,2,Na,+,Na,+,Na,+,Cl,-,M,+,o,2,OH,-,o,2,OH,-,M,+,o,2,OH,-,M,+,Cl,-,Na,+,,e,,,e,,e,o,2,OH,-,OH,-,o,2,M,(OH),2,M,+,M,+,M,+,M,+,M,+,M,+,Cl,-,M,+,M,+,Cl,-,M,+,M,+,M,+,Cl,-,Cl,-,M,+,Cl,-,Cl,-,Na,+,o,2,Cl,-,o,2,o,2,OH,-,初期階段,后期階段,金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕,,,,三、縫隙腐蝕的影響因素,1.金屬本身,2.環(huán)境,3.溫度,,,四、縫隙腐蝕的控制,1.結(jié)構(gòu)上盡量避免縫隙和死角；,2.采用對(duì)焊比采用鉚接或螺栓連接好，要無(wú)縫連接；,3.采用耐縫隙腐蝕的材料,4.盡量采用不吸水的墊片；,5.可采用電化學(xué)保護(hù)方法。,,,五、縫隙腐蝕與孔蝕的比較,1.從腐蝕發(fā)生的條件來(lái)看，孔蝕起源于金屬表面的孔蝕核，縫隙腐蝕起源于金屬表面的特小縫隙；,孔蝕必須在含活性陰離子的介質(zhì)中才會(huì)發(fā)生，而縫隙腐蝕即使不在含活性陰離子的介質(zhì)中也能發(fā)生。,2.從腐蝕過(guò)程來(lái)看，孔蝕是通過(guò)腐蝕逐漸形成閉塞電池，閉塞程度較大；縫隙腐蝕由于事先已有縫隙，腐蝕剛開始便形成閉塞電池，閉塞程度較小。,3.縫隙腐蝕比孔蝕更易發(fā)生。,4.從腐蝕形態(tài)看，孔蝕的蝕孔窄而深，縫隙腐蝕的蝕坑相對(duì)廣而淺。,返回,,,一、定義,腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐蝕稱為晶間腐蝕。,第四節(jié) 晶間腐蝕,,,二、機(jī)理,貧鉻理論,不銹鋼在弱氧化性介質(zhì)中發(fā)生的晶間腐蝕(這是最常見(jiàn)的情況，因?yàn)椴讳P鋼一般都是在這種介質(zhì)中使用)，可以用貧鉻理論解釋。,（1）奧氏體不銹鋼 （敏化溫度,450,?,C—850,?,C）,（2）鐵素體不銹鋼 （ 敏化溫度900,?,C以上）,受熱敏化變形晶間腐蝕圖片,,,貧鉻區(qū),(Fe,Cr),23,C,6,30,20,10,>70%,鉻含量(%),晶界上的(Fe.Cr),23,C,6,18%,不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成,12%,,,晶界選擇性溶解理論,,在強(qiáng)氧化性介質(zhì)(如濃硝酸)中不銹鋼也會(huì)發(fā)生晶間,腐蝕，是發(fā)生在經(jīng)固溶處理的不銹鋼上。用晶界區(qū),選擇性溶解理論來(lái)解釋。,,當(dāng)晶界上析出了σ相(FeCr金屬間化合物)，或是有,雜質(zhì)(如磷、硅)偏析，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中便會(huì)發(fā)生,選擇性溶解，從而造成晶間腐蝕。,,,三、晶間腐蝕的控制,1.重新固溶處理,2.穩(wěn)定化處理,3.采用超低碳不銹鋼,4.采用雙相鋼,返回,,,一、定義,金屬材料在固定拉應(yīng)力和特定介質(zhì)的共同作用下所引起的破裂稱為應(yīng)力腐蝕破裂（SCC）。,第五節(jié) 應(yīng)力腐蝕破裂,,,二、應(yīng)力腐蝕破裂的條件和特征,1.條件：,（1）應(yīng)力（拉應(yīng)力）,（2）腐蝕介質(zhì)（,SCC的材料―環(huán)境組合）,,,,金屬或合金,腐 蝕 介 質(zhì),軟鋼,碳鋼和低合金鋼,高鉻鋼,奧氏體不銹鋼,銅和銅合金,鎳和鎳合金,蒙乃爾合金,鋁合金,鉛,鎂,NaOH,硝酸鹽溶液,(硅酸納+硝酸鈣)溶液,42%MgCl,2,溶液,HC