催化反應(yīng)動力學(xué)研究小報告 催化反應(yīng)大致可以分為三大類： （1）均相催化：催化劑與反應(yīng)物處于同一相種，均為氣相或均為液相； （2）復(fù)相催化：催化劑與反應(yīng)物處于不同相中，如 Fe 對合成氨的催化作用； （3）生物催化：即酶催化，如制酒過程中的發(fā)酵作用。酶是蛋白質(zhì)或核酸 分子組成，而分子很大，因此它既不屬于均相也不屬于復(fù)相，而是兼?zhèn)涠叩哪?些特性。本文將對這三種催化反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)進行具體文獻分析。 1. 均相催化反應(yīng)動力學(xué)研究 在均相催化反應(yīng)中，催化劑和反應(yīng)物同處于液相或者氣相。其機理為首先反 應(yīng)物和催化劑生成不穩(wěn)定的中間化合物，然后中間化合物又分解生成產(chǎn)物，使催 化劑再生。 陳榮悌【1]等人以H g C I2為催化劑時乙炔氫氯化制氯乙烯均相反應(yīng)的動力學(xué)。 反應(yīng)方程如下： HgCi. rCl- —＜；FS--CHCL 設(shè)速率方程為： r=^[H&Cla]»[H+JnCCl-ycCH^CH^ 因為在一次實驗中，催化劑濃度是不變的，而且當(dāng)〔H+〕、〔CI-〕均遠大于〔C H三C H、時，則速率方程可寫成： = C■心 第一步：確定反應(yīng)對乙炔的級數(shù) 當(dāng)反應(yīng)為一級或假一級反應(yīng)時，可推導(dǎo)出如下公式： 1譏代-P）二 一Qv+hi（代一厲〉 本反應(yīng)以ln（P -P）對t線性回歸，其相關(guān)系數(shù)在0.99以上。表明反應(yīng)對乙 炔為一級。 第二步：消除擴散影響的實驗 為了消除擴散的影響，作者作了改變攪拌速度對速率常數(shù)影響的實驗。當(dāng)轉(zhuǎn) 速在1 3 85轉(zhuǎn)/分以上時,k''值趨于穩(wěn)定，即擴散影響基本消除。全部實驗中皆 控制攪拌速度在 1 3 8 5 轉(zhuǎn)/分以上進行。 第三步：確定反應(yīng)對催化劑/ g CO的級數(shù) 改變H g CI 2的濃度，分別求出k‘‘值，以丨g k''對lg〔H g C 12〕線性回歸，相 關(guān)系數(shù)R =0.9 9 6 ,斜率為1.0 4 6 ,即m為1,說明反應(yīng)對催化劑H g C I2為一 級。 第四步：確定反應(yīng)對C/-的級數(shù) 在鹽酸濃度為5.37 M的基礎(chǔ)上分別加入H C I 04，使〔H C I〕+ （H C 104〕 =6.2 7M和7.16M ,并與單純的〔H C I〕= 6.2 7M和7.1 6M的實驗相比較發(fā)現(xiàn) 當(dāng)〔C 1-〕足夠大時（因為生成H g C I2需足夠的Cl-）,反應(yīng)對C I-零級。 第五步：確定反應(yīng)對的級數(shù) 由于反應(yīng)對Cl-為零級，因此可以通過改變鹽酸濃度來確定反應(yīng)對H+的級數(shù) 以lgk''對lg （H +〕線性回歸,相關(guān)系數(shù)R = 0 .98 1 ,斜率為3 .07,即n=3 ,說明 反應(yīng)對H+為三級。 第六步：求反應(yīng)的表觀活化能 在相同的條件下，改變溫度進行實驗，分別求出k''值。以Ink''對1/ T線性回 歸，相關(guān)系數(shù)R =0.9 9 7,斜率為-6 8 21,從斜率求出表觀活化能E =1 3.6千卡/ 摩爾。 最后該反應(yīng)速率方程為： 2. 復(fù)相催化反應(yīng)動力學(xué)研究 復(fù)相催化主要是用固體酸催化氣相反應(yīng)或者液相反應(yīng)。催化作用是通過表面 來實現(xiàn)的，目前理論都不能完善解釋其中機理，但活性中心的性質(zhì)的解釋是各種 理論的共同點。 祁喜旺［2］等人采用經(jīng)巰基乙胺改性的大孔磺酸型離子交換樹脂作催化劑 ,在 60-80°C ,原料酚/酮（mol比）為4:1-12:1的范圍內(nèi)研究了由苯酚與丙酮合成雙酚 A 的催化反應(yīng)動力學(xué)。 反應(yīng)方程為： 作者認(rèn)為其反應(yīng)歷程可以按碳正離子的反應(yīng)機理得出，即如下所示： 式中，A代表丙酮；P代表苯酚；H代表中間產(chǎn)物二甲基苯酚甲醇。 現(xiàn)在假設(shè)第三步為決速步，則有 / dm — 認(rèn)為第二步已達到平衡，那么■ - 由于苯酚的極性與水和丙酮相比很弱,作者認(rèn)為苯酚不參與催化劑活性部位 的吸附競爭；另外假設(shè)丙酮的吸附態(tài)濃度CAad符合Langmuir吸附等溫式，因此 可表示為： 匸鎭」4 A aCa+k e Ce 那么，得出速率模型方程式 在實驗過程中通過數(shù)學(xué)變換化為多元線性回歸問題，用最小二乘法對參數(shù)求 解。用上式求解時發(fā)現(xiàn)個別參數(shù)出現(xiàn)負值，這與k的物理意義不符，說明模型建 立的假設(shè)仍有一些不妥。對上式稍做改進，擬合結(jié)果部分截圖如下： 九1糧刖&軒回時姑契比按 序號 速率方程型式 回曰伯況 相關(guān)棗地 7(K t(JC r 埶負值 L L FT Kg 史功 0. 9913 (1 9630 (1 9812 ?r- h- t后5■+ 衍匚'p in 克功 0.9911 0 Q767 .r? ■ n g熱晞5 Mr)2 r? 蔻功 0- 98K3 Q 9763 (1加心 作者優(yōu)先推薦表中式(III )作為模型方程式，由不同溫度下的吸附參數(shù)可求 出各參數(shù)的指前因子和活化能，最終得到可通用于不同溫度、濃度和反應(yīng)程度下 的動力學(xué)方程式： 式中： ：「I ?:' - ■<<■ ■■ : 2 Q 3677 和二 S 04K 16 3«tp（22232. 4/RF} 3. 酶催化反應(yīng)動力學(xué)研究 最簡單的酶催化機理就是，酶（E）和底物（S）先形成中間化合物（ES）, 然后中間化合物再分解成產(chǎn)物，并且釋放出酶。 穆紹林［3］等人在恒電位下, 通過測定聚苯胺葡萄糖氧化酶電極反應(yīng)時的電 流來測定酶催化反應(yīng)的速度底物濃度、表觀米氏常數(shù)和反應(yīng)活化能。 作者使用的葡萄糖氧化酶電極是將酶固定在聚苯胺膜上形成的，當(dāng)酶電極浸 入底物溶液中時, 在酶電極上發(fā)生下列反應(yīng): 滬葡萄糖+仏絲 A葡荊糖醸十HQ G O D是葡萄糖氧化酶，在電極上形成的H2O2,在恒電位下利用電流法檢測。 HM— 2e —■ Q h 2Hf 在一定的葡萄糖濃度范圍內(nèi)（10-2-10-4mol ?dm-3）,電流與底物濃度成正比，作 者利用此線性關(guān)系, 來測定不同底物濃度的電極反應(yīng)速度。 酶催化反應(yīng)動力學(xué)公式： 根據(jù)電極反應(yīng)速度, 和電流之間的關(guān)系, 上式可改寫成： + =字X占+右 i取穩(wěn)態(tài)電流值，im為最大電流,KM‘為表觀米氏常數(shù)，［s ］為底物的濃度。 將1/i對1〔s〕作圖得一直線，根據(jù)直線斜率KM‘/im和直線的截距1 /im,可 得表觀米氏常數(shù)km,和最大電極反應(yīng)速度im。 在作者的實驗結(jié)果中得到1/i對1/〔s〕作圖如下： ] , jL- *■—— ― - - — J). Z A C 6 E L-O 1AS]/ mmoJ 1 - Jhj1 圖3筍苗糖Mltlfefeffi的舌規(guī)米氏A數(shù)薊牌迂. 隣曲耳的鍥沖液，E*H5. 5 得到葡萄糖氧化酶催化反應(yīng)的表觀米氏常數(shù)KM'=12.4 m m ol ? dm-3 (實驗 室溫度為25 °C〕。根據(jù)A r r h e n i u s公式h』：U—、因電極的 表面積、固定酶的量和底物濃度是恒定的，所以可用Ini代替InK。作Ini對1 / T圖, 從直線斜率可求出酶催化反應(yīng)活化能 Ea。 參考文獻： [1] 陳榮悌等.乙炔氫氯化均相催化反應(yīng)動力學(xué)和機理的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué) 學(xué)報,1983,4(3):359-363. [2] 祁喜旺等 . 合成雙酚 A 樹脂的 催 化 反 應(yīng) 動 力 學(xué) [J]. 石油化 工,1996,25:620-624. [3] 穆紹林.介紹一個酶催化反應(yīng)動力學(xué)實驗[J].大學(xué)化學(xué),1993,8(6):44-46.