第4題有機化合物與無機化合物的電子躍遷有幾種類別？其中哪種類型適用于定量分析？為什么？,二、有機化合物的電子躍遷類型電子類型形成單鍵的電子形成雙鍵的電子未成鍵的孤對電子n電子,3,=o=n,分子中的軌道包括:成鍵軌道、；反鍵軌道*、*非鍵軌道n,4,能量高低n*,5,*n*n*,l、-*躍遷存在鍵的有機化合物都可以發(fā)生的躍遷類型。它需要的能量高，一般發(fā)生在遠紫外光區(qū)，吸收波長200nm。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強吸收帶。,6,2、n-*躍遷n電子從非鍵軌道向*軌道的躍遷，即分子中未共用n電子躍遷到*軌道；凡含有n電子的雜原子（如N、O、S、P、X等）的飽和化合物都可發(fā)生n*躍遷。,3.*躍遷電子躍遷到反鍵*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比*躍遷小，若無共軛，與n*躍遷差不多。波長在200nm左右。吸收強度大，在104105范圍內(nèi)，強吸收若有共軛體系，波長向長波方向移動，相當(dāng)于200700nm含不飽和鍵的化合物可發(fā)生*躍遷,7,(4)n*躍遷,n電子躍遷到反鍵*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200400nm左右吸收強度小，102，弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機化合物C=SO=N-N=N-n*躍遷比*躍遷所需能量小,吸收波長長,8,常用的是*躍遷和n*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團提供軌道。n*躍遷與*躍遷的比較如下：*n*吸收峰波長與組成雙鍵的有關(guān)原子種類基本無關(guān)吸收強度強吸收104105弱吸收102極性溶劑向長波方向移動向短波方向移動,9,一、無機化合物的電子躍遷類型,10,這兩類躍遷分別被稱為dd躍遷和ff躍遷。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發(fā)生，因此有稱為配位場躍遷。,1.配位場躍遷,dd躍遷一些d電子層尚未充滿電子的第一、第二過渡金屬元素的吸收光譜，主要為dd躍遷產(chǎn)生的。在沒有外電磁場作用時，過渡金屬離子的5個d電子軌道是簡并的，能量是一樣的。當(dāng)配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍形成配合物時，過渡金屬離子處在配位體形成的負(fù)電場中，原來簡并的5個d軌道在負(fù)電場作用下，分裂成能量不等的軌道。d軌道分裂的情況與配位體在金屬離子周圍配置的情況有關(guān)。圖13.9為配位體不同配置情況時d軌道的能級分裂示意圖。配位場作用的結(jié)果，使5個d軌道分裂成能量高低不同的兩組，兩組軌道之間的能量差，稱為分裂能。一般規(guī)律是，值隨配位場強度的增加而增加，吸收波長發(fā)生紫移,11,由于配位體的分裂能一般較小，所以配位場躍所產(chǎn)生的光譜吸收波長較長，一般位于可見光區(qū)，而且吸收強度較弱，摩爾吸光系數(shù)較小，通常。雖然配位體躍遷在定量分析應(yīng)用上不如電荷轉(zhuǎn)移躍遷重要，但它可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，并為現(xiàn)代無機配合物鍵合理論的建立，提供有用的信息,f-f躍遷大多數(shù)鑭系和錒系元素的離子在紫外-可見光區(qū)都有吸收，這是由于它們的4f或5f電子的f-f躍遷引起的。由于f電子軌道被已充滿的具有較高量子數(shù)的外層軌道所屏蔽，受到溶劑及其他外界條件的影響較小，故吸收帶較窄，這是f-f躍遷吸收光譜與大多數(shù)無機或有機吸收體系所不同的特征。圖13.11為一典型的f-f躍遷吸收光譜。,3.金屬離子影響下的配體*躍遷,分光光度法所使用的顯色劑絕大多數(shù)都含有生色團及助色團,其本身為有色化合物.當(dāng)與金屬離子配位時,作為配位體的顯色劑,其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,導(dǎo)致其吸收光譜藍移或紅移。,12,2.電荷轉(zhuǎn)移躍遷,電荷轉(zhuǎn)移躍遷：與某些有機物相似,不少無機化合物會在電磁輻射的照射下,發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷,產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。輻射下，分子中原定域在金屬M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移。,這種躍遷實質(zhì)上是配位體與金屬離子之間發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng).,13,14,電荷轉(zhuǎn)移躍遷的最大特點是摩爾吸光系數(shù)較大,一般.因此,這類吸收譜帶在定量分析上很有實用價值,不少過渡金屬離子與含有生色團的試劑發(fā)生所生成的配合物及許多水合無機離子，故可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷而產(chǎn)生吸收光譜。一些含氧酸在紫外可見光區(qū)有強烈吸收，也屬于電荷轉(zhuǎn)移躍遷。,用于定量分析：,電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收光譜的吸收強度很高，用于定量分析有利于提高測定的靈敏度。配位體場光譜多用于配合物的結(jié)構(gòu)及鍵合理論研究，在定量分析中沒有多大用處。,