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1、《結構化學》教案第五章晶體結構 　　　　 授課章節(jié) 第五章 晶體結構 任課教師 及職稱 教學方法 與手段 多媒體教學 課時安排 14課時 使用教材和 主要參考書 潘道皚等, 《物質結構》第二版 潘道皚等, 《物質結構》第二版； 江元生, 《結構化學》, 高等教育出版社, 1997 周公度, 《結構與物性》第二版, 高等教育出版社, 2000 周公度，段連運，《結構化學基礎》第三版, 北京大學出版社, 2004 郭用猷, 《物質結構基本原理》, 高等教育出版社, 1

2、985 楊宗璐等, 《結構化學問題選講》, 科學出版社, 2000 教學目的與要求： 　　1. 通過本章的學習，使學生掌握晶體的概念及點陣理論，晶體的對稱性及晶體宏觀與微觀對稱性的區(qū)別與聯(lián)系。 　　2. 熟悉常見金屬晶體、離子晶體、原子晶體、分子晶體及混合鍵型晶體的結構與性質。 　　3. 掌握測定晶體結構的X-射線衍射方法及計算。 　　 教學重點，難點： 　　本章的教學重點是：晶體的點陣理論、晶體的對稱性、金屬晶體、離子晶體、原子晶體、分子晶體及混合鍵型晶體的結構與性質等； 　　本章的教學難點是：晶體的點陣理論、晶體的對稱性、金屬晶體、離子晶體。 教學內容： 　　　固態(tài)物

3、質按其組成粒子分子、原子或離子等在空間排列是否長程有序分成晶體和無定形體兩類。所謂長程有序是指組成固態(tài)物質的粒子在空間按一定方式周期性的重復排列。自然界有許許多多的晶體, 如食鹽、冰糖、明礬、藍色的硫酸銅、潔白的小雪花、燦爛奪目的金剛石……都是晶體; 許多合成藥物、合成材料等也都以晶體存在, 因此研究晶體結構十分重要。 §5-1 晶體的點陣理論 　　　1. 晶體的點陣理論 　　1 點陣定義: 先看下面的例子 　　　 上面抽象出來的點組成一個陣列，稱為點陣。 　　　點陣的定義：按連結其中任意兩點的向量平移后能夠復原的一組點就是點陣。點陣必須具備三個條件：①點陣點必須無窮多;②每個點

4、陣點都處于相同的環(huán)境;③點陣在平移方向上的周期必須相同。 　　點陣點：周期性排列的重復單位中, 可以抽象出沒有大小、沒有質量、不可分辨的點, 這些點就是點陣點。點陣點的具體內容稱為結構基元。 　　　討論: 石墨中的一層上, 碳原子成有序排列, 若每個碳原子為一個點, 這些點是否組成點陣? 這些點是否為點陣結構? 若為點陣結構, 點陣點如何選取? 　　　 　　　答案：若每個碳原子為一個點, 這些點不能組成點陣，因為不滿足點陣的定義。但只要是長程有序的結構一定是點陣結構，關鍵是如何選取點陣點的問題。如石墨中每一個六邊形的中心選成一個點陣點，則就是點陣結構。 　　　點陣結構滿足平移對稱性，

5、平移可以用代數(shù)式表示。例如，聚乙烯直線點陣的平移可用下式表示: Tmma m0, ±1, ±2, ???，該式的所有元素組成一個群, 稱為平移群。 　　　對于平面點陣，如上面石墨的點陣，其平移群為： 　　　Tm, nma + nb m, n0, ±1, ±2, ??? 對于空間點陣，如右圖，平移群為： 　　Tm, n, pma + nb+ pcm, n, p0, ±1, ±2, ??? 平移向量決定了點陣單位，點陣單位如何選取呢？ 　　　 　　　2正當格子平面正當晶胞: 　　按選擇的向量可將平面點陣劃分成平面格子。如果在劃分平面格子時, 根據盡量使①平面格子對稱性高;②含點

6、陣點少。這樣得到格子稱為正當單位或格子。平面正當格子只有四種形狀五種形式, 即正方形格子、矩形格子、矩形帶心格子、六方格子和平行四邊形格子，如下圖。下圖中分攤到一個點陣點的單位是素單位，分攤到一個以上點陣點的單位是復單位。 空間點陣的正當格子有七種形狀十四種型式。 　　　 　　　 　　　3點陣與晶體結構的關系: 　　　晶體結構的周期性包括兩個方面的內容：一是重復周期的大小及變化規(guī)律；二是周期性重復的內容。前者用點陣表示，后者用結構基元表示。 　　　因此，晶體結構可用下式表示：晶體結構點陣+結構基元。 2. 晶胞及晶胞的兩個基本要素 　　　1晶胞: 晶體結構中的基本重復單位叫做晶

7、胞。當晶胞按正當單位的選取原則來選取時，得到的晶胞就是正當晶胞。晶胞一定是平行六面體單位。在晶體中，晶胞是并置堆砌的。所謂并置堆砌是指平行六面體之間沒有任何空隙，同時相鄰的八個平行六面體均能公用頂點。 　　　2晶胞的兩個基本要素: 　　一是晶胞的形狀和大小, 可以用晶胞參數(shù)表示; 晶胞參數(shù)是指下面的六個參數(shù)： 　　a、b、c、 b∧c 、 a∧c 、 a∧b 　　　二是晶胞中各個原子的坐標位置, 通常用分數(shù)坐標x, y, z表示。如上圖的p點表示為: opxa+yb+zc, 這里x, y, z≤1, x, y, z稱為p點的分數(shù)坐標。 　　　例如, 右圖是一個立方晶胞, 在

8、此晶胞中, a b c, αβγ 90°。每個晶胞中含有4個紫色圓球, 它們的分數(shù)坐標分別為: 0,0,0, 1/2,1/2,0, 1/2,0,1/2, 0,1/2,1/2;每個晶胞中含有4個黃色圓球, 它們的分數(shù)坐標分別為: 1/4, 1/4, 1/4, 3/4,3/4,1/4, 3/4,1/4,3/4, 3/4,1/4,3/4。以上就是這個晶胞的兩要素。 3. 晶面和晶面指標 　　　1晶面: 　　　晶體中平面點陣所在的平面。 　　　晶面指標: 晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)的互質整數(shù)之比，記為: h*k*l*。 “有理指數(shù)定理”: p486。 　　　晶面與晶面的交線稱為晶棱, 晶

9、棱與直線點陣對應。 　　例如, 右圖中晶面1在3個晶軸上的截數(shù)分別:1/2,∞,∞, 因此倒易截數(shù):2,0,0, 劃成互質整數(shù)比后成為: 1:0:0, 因此晶面1的晶面指標是: 100。 　　同理, 可以求出晶面2的晶面指標是: 001; 晶面3的晶面指標是: 201。可以看出1個晶面指標代表一組平行的晶面。 4. 晶體的特性與晶體的缺陷 　　　1晶體的特性: 　　　　均勻性 　　　　各向異性 　　　　對稱性、對X射線的衍射性質、固定的熔點以及自范性等特性。 　　　2晶體的缺陷: 　　　　點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷 本節(jié)需要掌握的知識 　　　點陣, 復單位, 素單位,

10、 正當單位, 晶胞, 晶胞兩要素, 晶面, 晶面指標, 晶體的缺陷, 晶體的特性；晶體與點陣結構的關系, 晶面指標的確定。 本節(jié)習題: 書面作業(yè)p589第2, 4, 19題。 §5-2 晶體的對稱性 　　　1. 晶體的宏觀對稱性 　　晶體的宏觀對稱性就是晶體外型的對稱性。也就是有限物體的對稱性。 　　　1晶體的宏觀對稱元素: 　　　由于習慣原因, 晶體宏觀對稱元素與分子對稱性中的對稱元素名稱、符號都不完全相同。 　　 對稱元素 對應對稱操作 　　 旋轉軸n 旋轉Lα 　　 反映面或鏡面m 反映M 　　

11、 對稱中心i 倒反I 　　 反軸 旋轉倒反Lα I 　　　晶體的點陣結構使晶體的宏觀對稱性受到限制, 這種限制有兩方面含義: 　　　a在晶體的點陣結構中, 任何對稱軸都必與一組直線點陣平行, 與一組平面點陣垂直; 任何對稱面都必與一組平面點陣平行, 與一組直線點陣垂直。 　　　b晶體對稱軸的軸次n僅限于n1,2,3,4,6, 這一原理, 稱為“晶體的對稱性定理” 。 　　　“晶體的對稱性定理”的證明: 　　設晶體中有一旋轉軸n通過某陣點O, 必有一組平面點陣與n垂直,平面點陣上一定可找出與n垂直的屬于平移群的素向量a

12、, 則有下圖: 　　　根據上圖, 可以得到BB’ma, 即: ma2acos2π/n，m2cos2π/n, cos2π/n||m/2|≤1, |m| ≤ 2, m0,±1,±2，m2,n1;m-2,n2;m-1,n3;m0,n4; m1, n6。證畢。 　　　“晶體的對稱性定理”說明, 晶體對稱軸的軸次n僅限于n1,2,3,4,6, 為什么不會出現(xiàn)5重軸或7重以上的軸次呢? 這是因為5重軸或7重以上的軸次對應的多邊形在平面上不能形成并置堆砌。 　　不過近年來, 在三維空間運用鋪瓷磚方法搭出了有五重對稱性的二十面體。但這只是一種介于晶體與無定形體之間的新狀態(tài), 一般稱其為準晶態(tài)。我國科學家

13、在這方面也做了一些工作。 　　　2宏觀對稱元素的組合和32個點群 　　　晶體中, 能夠獨立存在的對稱元素共有八個, 這就是: i, m, 1, 2, 3, 4, 6,。 　　在某一晶體中，可能存在這些獨立對稱元素的一種或多種。按照組合程序及規(guī)律進行合理組合，若不遺漏也不重復，只能得到32種對稱元素系，即32個點群。這說明晶體的宏觀對稱群為32個。見p499。這32個點群有國際記號和熊夫里記號兩種不同表示符號。 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　

14、 　　　 　　　 　　　 　　　3特征對稱元素與7個晶系 　　在32晶體學宏觀群中，可以發(fā)現(xiàn)某幾個點群均含有一種相同的對稱元素，如T、Th、 Td 、O、Oh五個點群都含有4個3，這樣的對稱元素稱為特征對稱元素。 　　　根據特征對稱元素及數(shù)目的不同，可將32點群分為7類，正好對應于7類不同形狀的晶胞，也就是7個晶系。見下圖。 　　　這7個晶系分為3個晶族，即高級晶族，指立方晶系；中級晶族，包括六方、四方和三方3個晶系；低級晶族，包括正交、單斜和三斜3個晶系。 　　　立方晶系有立方簡單點陣P 立方P 、立方體心點陣I 立方I 、立方面心點陣F 立方F ; 四方晶系只有四方簡單點陣P

15、 四方P 、四方體心點陣I 四方I ; 正交晶系有正交P 、正交I 、正交F 、正交C 或側心A和B; 單斜晶系有單斜P 、單斜C ; 三方、六方、三斜都只有素格子。 　　　4十四種空間點陣形式 　　　立方晶系有立方簡單點陣P 立方P 、立方體心點陣I 立方I 、立方面心點陣F 立方F ; 四方晶系只有四方簡單點陣P 四方P 、四方體心點陣I 四方I ; 正交晶系有正交P 、正交I 、正交F 、正交C 或側心A和B; 單斜晶系有單斜P、單斜C ; 三方、六方、三斜都只有素格子?？梢姡w只有14種空間點陣型式。見右圖。 2. 晶體的微觀對稱性 　　　1晶體的微觀對稱元素: 　　　晶

16、體的微觀對稱性就是晶體內部點陣結構的對稱性。所以，晶體微觀對稱性不但包括晶體的宏觀對稱元素，還需要考慮點陣的平移對稱性。也就是說，晶體的微觀對稱元素在宏觀對稱元素的基礎上增加了另外3個平移對稱操作，這3個平移對稱操作是： 　　　點陣t ??平移操作 　　螺旋軸ni ??螺旋旋轉操作 　　　滑移面??滑移反映操作 　　　晶體的微觀對稱元素及符號見下表： 　　　2晶體的微觀對稱類型與230個空間群 　　　晶體的微觀對稱性是在宏觀對稱性32個點群基礎上，增加平移對稱操作，則點對稱性便失去使其不再是點群，而成為空間群。 　　　按照組合程序及規(guī)律，對晶體的微觀對稱元素進行合理組合，若不遺漏

17、也不重復，可以得到230種對稱元素系，即對應230個空間群。也就是說，晶體的微觀對稱群是230個。這230個空間群的符號見p509。 　　　例題: 1. 某一立方晶系晶體,晶胞的頂點位置全為A占據,棱心為B占據, 體心為C占據。①寫出此晶體的化學組成; ②寫出A、B、C的分數(shù)坐標; ③給出晶體的點陣型式。 　　　解: ①每個晶胞中有1個A、3個B、1個C, 因此晶體的化學組成為: AB3C。 　　　　?、贏、B、C的分數(shù)坐標分別為:A0,0,0, B1/2,0,0、0,1/2,0、0,0,1/2。 　　　　?、塾捎谝粋€晶胞只含有一個結構基元AB3C, 因此屬于立方簡單點陣型式。

18、　　　2. 立方晶系的AB4型晶體, A位于晶胞的體心, B位于頂點和面心,說明該晶體是立方P而不是其它點陣型式。 　　　解: 立方點陣只有三種點陣型式, 就是: 立方P、立方F和立方I。在這三種點陣型式中, 立方P每個晶胞中含1個結構基元, 立方F每個晶胞中含4個結構基元, 立方I每個晶胞中含2個結構基元。在本題中, AB4晶胞的結構基元是AB4, 因此每個晶胞中只含有1個結構基元, 因此該晶體是立方P而不是其它點陣 型式。 本節(jié)需要掌握的知識 　　晶體的宏觀對稱元素, 晶體的32個宏觀群, 特征對稱元素與7個晶系, 十四種空間點陣形式；了解晶體的微觀對稱元素及晶體的230個空間群。

19、 本節(jié)習題: 書面作業(yè)p589第5, 20題。 §5-3 金屬晶體和晶體結構的能帶理論 1. 晶體結構的密堆積原理 　　　所謂密堆積結構是指在由無方向性的金屬鍵力、離子鍵力及范德華力等結合力的晶體中, 原子、離子或分子等微粒總是傾向于采取相互配位數(shù)高、能充分利用空間的堆積密度大的那些結構。這樣的結構由于充分利用了空間, 從而使體系的勢能盡可能降低, 使體系穩(wěn)定。這就是密堆積原理。 　　　1. 面心立方A1和六方A3最密堆積 　　　同一層上等徑圓球的最密堆積只有一種形式；兩層等徑圓球的最密堆積也只有一種形式, 如右圖: 三層等徑圓球的最密堆積有兩種形式, 如下圖: 　　　　　　　

20、A1型最密堆積 A3型最密堆積 A1和A3堆積的異同 　　　A1是ABCABCABC??????型式的堆積，從這種堆積中可以抽出一個立方面心點 陣，因此這種堆積型式的最小單位是一個立方面心晶胞。 　　　A3是ABABABAB??????型式的堆積，這種堆積型式的最小單位是一個六方晶 胞。 　　A1型最密堆積的晶胞選取問題 A1最密堆積形成晶胞的兩要素 　　　 　　　A1堆積晶胞是立方面心, 因此晶胞的大小可以用等徑圓球的半徑r表示出來, 即晶胞的邊長a與r的關系為: ；該晶胞中有4個圓球, 各個圓球的分數(shù)坐標分別為: 。 　　空間利用率

21、的計算: A1堆積用圓球半徑r表示的晶胞體積為: 　　 正四面體空隙、正八面體空隙及數(shù)量： 　　　A1堆積中, 每個晶胞正四面體空隙、正八面體空隙及圓球的個數(shù)分別為: 8, 4, 4, 即它們的比是2:1:1。 　　　 　　　 　　　A1型最密堆積圓球的配位情況： 　　每個圓球的配位數(shù)為12, 配位多面體的形狀如右圖: A3最密堆積形成晶胞的兩要素 　　A3堆積晶胞是六方晶胞（圖中的平行六面體單位）, 因此晶胞的大小可以用等徑圓球的半徑r表示出來, 即晶胞的邊長a,c與r的關系為:。 該晶胞中有2個圓球, 各個圓球的分數(shù)坐標分別為: 。 空間利用率的計算: 　　　A3堆

22、積用圓球半徑r表示的晶胞體積為: 　　 正四面體空隙、正八面體空隙及數(shù)量： 　　　A3堆積中, 每個晶胞正四面體空隙、正八面體空隙及圓球的個數(shù)分別為: 4, 2, 2, 即它們的比是2:1:1。 　　　 　　A3型最密堆積圓球的配位情況： 　　 　　　每個圓球的配位數(shù)為12, 配位多面體的形狀如右圖: 2. A2密堆積形成晶胞的兩要素 　　　A2堆積晶胞是體心立方晶胞, 因此晶胞的大小可以用等徑圓球的半徑r表示出來, 即晶胞的邊長a,c與r的關系為: 。 　　　該晶胞中有2個圓球, 各個圓球的分數(shù)坐標分別為: 。 A2型密堆積空間利用率的計算: 　　　 　　　A2堆積

23、用圓球半徑r表示的晶胞體積為: 　　　 A2型密堆積四面體空隙、八面體空隙及數(shù)量 　　　A2堆積中, 每個晶胞四面體空隙、八面體空隙及圓球的個數(shù)分別為: 12, 6, 2, 即它們的比是6:3:1。 A2型密堆積圓球的配位情況： 　　　每個圓球的配位數(shù)為8或在8～14之間, 配位多面體的形狀如右圖。 3. A4堆積形成晶胞的兩要素 　　　A4堆積晶胞是立方面心點陣結構, 因此晶胞的大小可以用等徑圓球的半徑r表示出來, 即晶胞的邊長a與r的關系為: 　　 該晶胞中有8個圓球, 各個圓球的分數(shù)坐標分別為: 　　 A4型密堆積空間利用率的計算: 　　　A4堆積用圓球半徑

24、r表示的晶胞體積為: 　　　　　 4. 常見金屬的堆積型式： 　　　堿金屬元素一般都是A2型堆積； 　　　堿土金屬元素中Be，Mg屬于A3型堆積；Ca既有A1也A3型堆積；Ba屬于A2型堆積； 　　　Cu，Ag，Au屬于A1型堆積； 　　　Zn，Cd屬于A3型堆積； 　　　Ge，Sn屬于A4型堆積。 金屬單質晶體的堆積結構型式見p524。 2. 晶體結構的能帶理論 　　　1晶體結構的能帶理論，p525～527. 　　　2能帶的類型及其與物性的關系 　　　禁帶、滿帶、導帶、空帶；疊帶、價帶等。 3.金屬鍵的本質和金屬的一般性質 　　　1金屬鍵的本質 　　　可以認為,

25、 金屬鍵是由金屬原子的價軌道重疊在一起, 形成遍布于整個金屬的離域軌道, 所有的價電子分布在離域軌道上屬于整個金屬所有。由于價電子在離域軌道分布, 能量降低很多, 從而形成一種強烈的相互作用, 這就是金屬鍵的本質。 　　　金屬中電子的分布: 　　　電子在能級E上的分布服從費米?狄拉克統(tǒng)計: ；上式中, fF-D為電子在能級E上的幾率; 當T0 K時，。當T0 K時, 如E-EFkT時, fF-D0.27;如E-EF2kT時, fF-D0.12。這說明一部分能量低的能級未被占滿以前, 就有電子去占據較高能級了, 這與共價鍵是不同的, 也是金屬特性的來源。 　　　2金屬鍵的一般性質及其結構

26、根源 　　　見p531～532 　　　I. 有導帶存在, 是良好的導體; 　　　II. 由于自由電子存在具有良好的傳熱性能; 　　　III.自由電子能夠吸收可見光并能隨時放出, 使金屬不透明, 且有光澤; 　　　IV. 等徑圓球的堆積使原子間容易滑動, 所以金屬具有良好的延展性和可塑性; 　　　V. 金屬間能“互溶”, 易形成合金。 4. 合金的結構 　　　1金屬固溶體p533 　　　　填隙式固溶體 　　　　置換式固溶體無限固溶體和有限固溶體 　　　2金屬化合物 　　　　“正常價化合物” 　　　　“電子化合物” 本節(jié)需要掌握的知識 　　　等徑圓球的兩種最密堆積形

27、式A1和A3, 體心立方密堆積A2和金剛石A4堆積形式, 空隙及其形式, 金屬鍵及其本質, 能帶理論, 合金及其結構, 金屬原子半徑；空間利用率的計算, 根據晶胞參數(shù)計算原子半徑, 配位數(shù)及空隙數(shù)的計算。 本節(jié)習題: 書面作業(yè)p589第24題。 §5-4 離子鍵和離子晶體 　　　1.離子鍵和典型的離子化合物 　　　1離子鍵 　　　在離子化合物中, 正、負離子之間存在一種強烈的相互作用, 這種強烈的相互作用就是離子鍵。 　　　離子化合物中, 正、負離子的電子云近似球形對稱, 因此離子鍵沒有方向性。在離子晶體中, 正、負離子的大小不同, 因此可以看成是不等徑圓球的密堆積, 在堆積中每種

28、離子與盡量多的異號離子接觸, 從而使體系的能量盡可能低。應當注意: 單純的離子鍵幾乎沒有, 一般都含有一定的共價鍵成分。 　　　2幾種典型的離子晶體 　　　離子晶體的結構多種多樣, 而且有的很復雜。但復雜離子晶體一般都是幾種典型簡單結構形式的變形, 因此需要了解幾種離子晶體的幾種典型結構, 這包括CsCl、NaCl、立方ZnS、六方ZnS、CaF2、金紅石TiO2等。 　　　CsCl型離子晶體: 　　所屬晶系: 立方; 點陣: 立方P; 結構基元及每個晶胞中結構基元的數(shù)目: CsCl, 1個; 離子的分數(shù)坐標: A為0,0,0, B為1/2,1/2,1/2。Cs離子的配位數(shù)是8，Cl離

29、子的配位數(shù)也是8。 。 　　　NaCl型離子晶體: 　　　所屬晶系: 立方; 點陣: 立方F; 結構基元及每個晶胞中結構基元的數(shù)目: NaCl, 4個; Na和Cl離子的配位數(shù)都是6離子的分數(shù)坐標: 　　 　　　立方ZnS型離子晶體: 　　　所屬晶系: 立方; 點陣: 立方F; 結構基元及每個晶胞中結構基元的數(shù)目: ZnS, 4個; Zn和S離子的配位數(shù)都是4；離子的分數(shù)坐標: 　　　六方ZnS型離子晶體: 　　　所屬晶系: 六方; 點陣: 六方H; 結構基元及每個晶胞中結構基元的數(shù)目: 2ZnS, 1個; Zn和S離子的配位數(shù)都是4；離子的分數(shù)坐標: 。 。 　　　C

30、aF2型離子晶體: 　　　所屬晶系: 立方; 點陣: 立方F; 結構基元及每個晶胞中結構基元的數(shù)目: CaF2, 4個; Ca和F離子的配位數(shù)分別是8和4；離子的分數(shù)坐標: 。 　　　金紅石TiO2 型離子晶體: 　　　所屬晶系: 四方; 點陣: 四方P; 結構基元及每個晶胞中結構基元的數(shù)目: 2TiO2, 1個; Ti和O離子的配位數(shù)分別是6和3； 離子的分數(shù)坐標: 　　 　 　 2. 離子鍵理論 　　　1點陣能: 0K時, 1mol離子化合物中的正、負離子由相互分離的氣態(tài)結合成離子晶體時所放出的能量。 　　　點陣能晶格能的理論計算: 　　　兩個荷電為Z+e和Z－

31、e的球形離子, 距離為r時, 相互之間的作用能為: 　　 　　　在晶體中, 例如NaCl型晶體, 當正離子與負離子之間的距離為r r r++ r-時, 每個Na+離子周圍有: 6個距離為1 r的Cl－ 12個距離為 r的Na＋ 8個距離為 r的Cl－ 6個距離為 r的Na＋ 所以對這個Na+離子, 其庫侖作用能ENa＋為: 　　　 對一個Cl－離子, 其庫侖作用能ECl－為: 　　　 1mol.的Na+和1mol.的Cl－組成的晶體中, 庫侖能為: 　　　 1mol. NaCl晶體中, 離子之間的排

32、斥能為: 　　　 這樣, 1mol. NaCl晶體總的勢能函數(shù)為: 。 　　　　 　　　　 　　　 　　　點陣能的實驗測定, 可以依據熱力學第一定律求出，對于NaCl有: U△Hf－S－I－D－E 410.9+108.4+495.0+119.6-348.3 785.6 kJ?mol-1。 　　　 　　　2離子極化和鍵型變異現(xiàn)象 　　　實際離子晶體中, 純粹屬于離子鍵的很少。一般離子鍵中都含有共價鍵成分, 共價鍵成分的多少與什么有關呢? 　　?、匐x子的極化 　　　我們知道對于正離子來說, 若離子所帶電荷越多, 體積越小, 產生的電場越強, 其極化力就越大; 一般來說

33、與成正比。過渡金屬的極化力較強。 　　　離子的變形性與該離子的極化率成正比, 帶負電荷越多, 半徑越大的離子越容易變形。 　　?、阪I型變異現(xiàn)象 　　　離子極化對離子晶體的鍵型和結構型式影響很大。當極化力強的離子與變形性強的離子結合時, 會產生較大的極化作用, 從而導致離子鍵向共價鍵過渡, 這種現(xiàn)象稱為鍵型變異現(xiàn)象。 　　　當離子鍵向共價鍵過渡時, 會伴隨著配位數(shù)降低, 鍵長變短, 鍵能和晶體的點陣能增大, 晶體的穩(wěn)定性增加, 離子晶體的溶解度降低等現(xiàn)象, 這是由共價鍵的所占比例增大決定的。 不過, 實際晶體中鍵型還是很復雜的。 　　?、劬w化學定律 　　　哥希密特對影響離子晶體結

34、構型式的因素作了簡明扼要的總結。他指出：“離子晶體的結構型式，取決于其結構基元原子、離子或原子團的數(shù)量關系、離子半徑的大小及極化作用的性質”。這一概括被稱為哥希密特晶體化學定律。此定律不僅適用于離子晶體，也同樣適用于其他晶體。可見影響晶體結構型式的主要因素有三個: 1晶體的組成及數(shù)量關系; 2組成晶體微粒的大小關系; 3微粒之間的極化作用。 　　　由于上述因素影響晶體結構型式，這就出現(xiàn)了類質同晶現(xiàn)象及同質多晶現(xiàn)象。 　　　 　　　3離子半徑 　　離子半徑是指離子在離子晶體中的“接觸”半徑, 即離子鍵的鍵長是相鄰正負離子的半徑之和。 　　　正、負離子半徑的相對大小直接影響著離子的堆積方

35、式和離子晶體結構型式。一般的離子晶體是負離子按一定方式堆積起來, 較小的正離子嵌入到負離子之間的空隙中去, 這樣一個正離子周圍的負離子數(shù)即正離子的配位數(shù)將受正、負離子半徑 r+/r－比的限制。 例如: 若三個負離子堆積成一個正三角形, 在空隙中嵌入一個正離子, 恰好與三個負離子相切時, 正、負離子的半徑比最小值為: 　　 　　　　　　　　　　離子半徑比與配位數(shù)的關系: r+/r－ 配位數(shù) 配位多面體的構型 0.155～0.225 3 三角形 0.225～0.414 4

36、 四面體 0.414～0.732 6 八面體NaCl型 0.732～1.000 8 立方體CsCl型 1.000 12 最密堆積 3.復雜離子化合物及其結構簡介 　　　1離子配位多面體和泡林規(guī)則 　　　離子配位多面體主要有四面體、八面體、立方體等, 這些配位多面體在離子晶體中經常見到。 　　　離子晶體中的泡林規(guī)則: 　　　按照晶體結構的局部電中性要求，確定離子晶體中某一離子周圍帶異號電荷的離子數(shù)的規(guī)則。20世紀

37、30年代初，L.C.鮑林提出以下四條規(guī)則。 　　　第一規(guī)則: 在每一正離子周圍形成一個負離子配位多面體見離子配位多面體, 正、負離子的距離取決于半徑和，正離子的配位數(shù)取決于正、負離子的半徑比。 　　　第二規(guī)則電價規(guī)則: 在一個穩(wěn)定的離子晶體結構中, 每一負離子的電價z-等于或近似等于諸鄰接正離子至該負離子的靜電鍵強si的總和, 即稱為電價規(guī)則。式中正離子i的的靜電鍵強si 定義為, z+和n+分別是正離子 i的電荷數(shù)和配位數(shù)。例如, 氯化鈉NaCl中每個Na+與6個Cl-相連, 即Na+的配位數(shù)為6，Na+的電荷數(shù)是1，因此 Na+ -Cl-的靜電鍵強是1/6。每個Cl-與6個Na+ -C

38、l-離子鍵相連,可驗證諸鍵強之和6×1/61恰等于負離子的電荷數(shù)。電價規(guī)則主要規(guī)定了公用同一配位多面體頂點的多面體數(shù)。 　　　第三規(guī)則: 在配位結構中，公用多面體的棱, 特別是公用多面體的面將會降低結構的穩(wěn)定性。對于高電價和低配位數(shù)的正離子，這一效應特別顯著。 　　　第四規(guī)則: 在含有一種以上正離子的晶體中, 電價大、配位數(shù)低的那些正離子傾向于不公用多面體的點、棱、面等幾何元素。 　　　鮑林規(guī)則高度概括了離子晶體中配位多面體及其連接方式的規(guī)律，對闡明晶體化學、地球化學領域涉及的復雜離子化合物如硅鋁酸鹽等的結構有重要的指導意義。 　　　20世紀70年代以來, 以I. D. 布朗為代表的化

39、學家提出的鍵價法以更廣泛的精密實測晶體結構信息為基礎, 已將鮑林的電價規(guī)律發(fā)展到定量化的階段。 　　　2硅酸鹽晶體結構和分子篩 　　　鮑林規(guī)則對研究硅酸鹽的結構有重要的指導意義。 　　　硅酸鹽的主要成分是硅和氧, 分析硅酸鹽的結構，首先要注意硅氧兩種主要成分。 　　　根據鮑林規(guī)則的第一規(guī)則, 硅氧離子半徑比r+/r-0.41/1.400.2930.414, 因此Si4+選擇由O2-所組成的正四面體配位。Si-O鍵長0.16nm，比正、負離子的半徑之和有所縮短, 說明鍵有相當程度的極化，Si-O 鍵結合是較強的。 　　　根據鮑林第二規(guī)則電價規(guī)則, 硅-氧鍵的靜電鍵強度為硅離子電價除以配

40、位數(shù)＝4/4＝1，而負離子 O2-的電價數(shù)為2。這決定了硅-氧四面體的每一頂點 即O2-至多只能公用于兩個硅-氧四面體之間，因為兩個 Si-O鍵的鍵強之和等于O2-的電價。 　　　按照鮑林第三規(guī)則, 兩個硅-氧四面體若公用一個邊即公用兩個頂點或公用一個面即公用三個頂點, 將使兩個高價Si4+離子距離大大縮短，從而嚴重影響結構的穩(wěn)定性。這些晶體化學原理決定了硅酸鹽中Si4+必定以強鍵與O2-鍵連接組成硅-氧四面體，每個硅-氧四面體的頂點O2-至多只能為兩個四面體所公用，而兩個硅－氧四面體則難以公用一個以上的頂點。這些原理構成了按Si4+- O2-骨干的類型及對硅酸鹽進行分類的科學基礎。 　　

41、　下表是各種類型的硅-氧骨干分類表中方括號內為骨干內硅-氧原子比。 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　在架型骨干中每個O2-均為兩個四面體所公用, 每個Si只分攤到4×1/2＝2個氧, 因此硅－氧比為1:2。在單鏈型和環(huán)型骨干左下圖中每個四面體有2個頂點為公用，另2個為非公用, 每個Si分攤到2×1+2×1/2＝3個氧。在層型骨干右下圖中每個四面體有三個頂點公用,每個Si分攤到3×1/2+1＝5/2個氧,故硅－氧比為2:5。骨干類型與骨干內硅

42、－氧比間的聯(lián)系是很重要的。 　　 　　　硅酸鹽中的氧, 在骨干中可以O2-存在、骨干外可以OH-、H2O等不同形態(tài)存在; 而Al則既可在骨干外存在, 又能部分取代骨干中的Si而形成硅鋁酸根, 這又進一步增加了硅鋁酸鹽結構的復雜性。 　　　分子篩是一種天然或人工合成的泡沸石型水合鋁硅酸鹽晶體。迄今為止，人工合成的分子篩有A型、X型、Y型和絲光沸石型等類, 它們的化學通式可由下式表示： 　　　　　　　　　　　 　　　分子篩的主要特色在于它具有孔穴或籠狀結構。硅鋁氧四面體通過公用頂點可以形成環(huán)或窗口。例如, 由六個四面體組成的環(huán)可用正六角形表示角頂為硅, 氧則在每個邊的中心附近, 成為六元

43、環(huán)窗口。在A型分子篩結構圖圖2A型分子篩結構中可看到有四元環(huán)、六元環(huán)和八元環(huán)，八元環(huán)窗口的中心處于立方晶胞的面心位置。 　　圖中還可看到由立方體互相連接而組成的籠：在晶胞的每個棱心位置有立方體籠，在晶胞的頂點處則是由四元環(huán)和六元環(huán)包圍的β籠的中心，在晶胞內部還有一個由四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)組成的α籠其中心在晶胞體心位置。 　　　A型分子篩經加熱后可將水分完全脫除, 脫水后每克分子篩約有0.28cm3的孔穴體積, 其內表面積也很大。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異, 當全為Na+時, 窗口有效孔徑約為4?, 稱4?型分子篩。用K+取代Na+, 則有效孔徑變小, 成為3?型分子篩。當

44、Na+有約75％被Ca2+取代時, 則為5?型分子篩。經離子交換后, 不同孔徑的分子篩有不同的用途, 如3?分子篩可用于丙烯單體的深度脫水, 可使水分降至10微克, 5 ?型分子篩則可用于石油脫蠟以提高油品質量。 本節(jié)需要掌握的知識 　　　常見離子晶體的形式6種, 離子鍵及其本質, 點陣能, 離子極化及晶體化學定律, 離子半徑, 了解鮑林規(guī)則和分子篩的概念; 點陣能的計算, 根據晶胞參數(shù)計算離子半徑, 配位數(shù)與離子半徑的關系。 本節(jié)習題: 書面作業(yè)p589第17, 28, 29題。 §5-5 共價鍵型晶體和混合鍵型晶體 1. 共價鍵型晶體 　　　1結構特征及一般性質 　　　由于共

45、價鍵具有方向性和飽和性, 共價鍵的方向性決定了這類晶體的空間構型, 共價鍵的飽和性決定這類晶體中各個微粒的配位數(shù)都比較小。 　　　這類晶體的特性是：導電性、導熱性很差，硬度較大，熔點較高。 　　　2幾種典型的共價鍵型晶體 　　　金剛石：晶態(tài)單質碳的一種變體，是石墨、無定形碳、富勒烯的同素異形體，以礦石形式存在于自然界。金剛石為無色立方面心晶體; 熔點4000℃63大氣壓, 密度3.51g/cm3; 折射率高, 對光的透明度好; 硬度為10000千克力/毫米2, 是自然界硬度最大的物質。莫氏硬度標度法規(guī)定金剛石的硬度為10。金剛石不導電, 在室溫下對所有化學試劑都顯惰性, 在隔絕空氣的條件

46、下加熱到1000℃時, 金剛石轉變?yōu)槭? 在空氣中加熱到780℃左右會燃燒生成二氧化碳。 　　金剛石是典型的原子晶體, 在晶體結構中每個碳原子都以sp3雜化軌道與另四個碳原子形成共價單鍵, 呈正四面體配位, 晶格結點間以鍵能相當大的C—C鍵相互結合, 其鍵能為345.6千焦/摩爾, 鍵長為154pm, 所有價電子都參與了共價鍵的形成, 晶體內沒有自由電子。 　　　透明的金剛石可作寶石鉆石, 價格昂貴, 以克拉為其計量單位1克拉＝200毫克。黑色和不透明的金剛石在工業(yè)上用作鉆頭和切割工具。金剛石粉是優(yōu)良的磨料。 　　　金剛石是典型的原子晶體,其晶體中一個晶胞的如右圖示。金剛石屬于A4型晶

47、體, 它的空間利用率較低, 只有34.01%。 　　　Si、Ge、Sn等單質晶體也可以具有與金剛石類似的A4型結構, 它們也都是共價鍵型晶體。 　　　1977年山東省臨沂市華僑鄉(xiāng)常林村農民魏振芳在田間深挖土地時，意外地發(fā)現(xiàn)了一顆特大天然金剛鉆石。鉆石重158.786克拉，色澤透明，呈淡黃色，光彩奪目。發(fā)現(xiàn)后魏振芳把它獻給了國家，被命名為“常林鉆石”。到目前為止，“常林鉆石”仍是中國最大的一顆鉆石，也是世界上罕見的特大鉆石之一。 　　　ZnS晶體： 　　　ZnS晶體中的化學鍵屬于極性共價鍵，它們的晶體也是共價鍵型晶體。一般稱為AB型共價鍵型晶體。該晶體有立方和六方兩種結構型式，晶體中各

48、個原子的配位數(shù)都是4。金剛砂SiC等也屬于立方ZnS型結構的晶體。 　　　石英SiO2的晶體結構： 　　　屬于AB2型晶體, 相當于金剛石結構中的碳原子全部換成硅原子, 在2個硅原子之間添加一個氧原子形成的。 　　SiO2晶體跟單晶硅都屬于正四面體型的立體網狀空間結構，所不同的是SiO2晶體以“Si-O-Si”鍵代替了單晶硅中的“Si-Si”鍵，它們的晶胞結構如右圖，請回答： 1SiO2晶體中最小環(huán)是幾元環(huán)? 2每個Si原子為幾個環(huán)共有? 3每個最小環(huán)平均擁有幾個氧原子? 。 　　　3共價鍵型晶體結構與物性的關系 　　　由于在共價鍵型晶體中，滿帶與空帶之間有一個較大的能隙，因

49、此這類晶體不是絕緣體就是半導體。當滿帶與空帶的能隙大于2～3eV時，就是絕緣體；當能隙小于2～3eV時，是半導體；導體滿帶與空帶之間沒有能隙。 　　　金剛石是典型的絕緣體；鍺是半導體。 　　　當半導體攙雜后，電子能級恰好處于禁帶的位置，從而使?jié)M帶與空帶的能隙變小，增加導電性能。 2.混合鍵型晶體 　　　晶體結構中含有兩種或兩種以上鍵型結合形式的晶體, 稱為混合鍵型晶體。石墨是典型的混合鍵型晶體。 　　　1石墨的結構碳原子采取sp2雜化，同一層中，碳原子之間形成共價鍵，不同層之間的結合力是分子間力。 　　　石墨晶體密度的計算：石墨的一個晶胞如右圖，兩個最緊鄰碳原子之間的距離為0.14

50、2nm, 層與層之間的距離為0.339nm, 每個晶胞中含有4個碳原子，因此其密度為： 。 　　　2其它混合鍵型晶體 　　如CdI2, MoS2等也是混合鍵型晶體。結構比較復雜的滑石也是混合鍵型晶體見下圖。 本節(jié)需要掌握的知識 　　　共價鍵型晶體的結構特征及一般性質, 幾種典型的共價鍵型晶體: 金剛石, 立方ZnS, SiO2等；石墨的結構及其它混合鍵型晶體。 本節(jié)習題:選做p589第15題。 §5-6 分子型晶體和分子間作用力 1. 分子型晶體和范德華半徑 　　　1分子型晶體 　　　分子與分子之間存在一種比化學鍵要弱得多的相互作用, 這種相互作用就是分子間力。由分子間力凝

51、聚而形成的晶體就是分子晶體。分子間力沒有方向性和飽和性，因此分子晶體采取盡可能密的堆積結構。如C60晶體。 　　　硬度小，熔點低，升華熱不大等是分子晶體的共性。 　　　幾種典型的分子晶體： 　　　C60晶體；CO2晶體；稀有氣體晶體He是A3型、其余都是A1型; 有機晶體等都屬于分子晶體。 　　　2原子或基團的范德華半徑 　　　分子中兩個相鄰但不成鍵的原子靠近至一定距離時，可設想原子本身的推斥力范圍為一剛性球體，這一球體的半徑稱為范德華半徑。 　　　鹵素原子的范德華半徑與其離子半徑很接近，說明鹵素離子與用共價鍵和其他原子成鍵的鹵素原子有些相似。 　　　范德華半徑可用于估算分子

52、間的接觸距離和分子基團間的空間阻礙。 2. 氫鍵和氫鍵型晶體 　　　1水的晶體結構 　　　氫鍵是一種“較強的，具有方向性的分子間力”。冰就是由氫鍵結合而成的 晶體。蛋白質的構象就是由氫鍵決定的。 　　　 　　　 　　　2不同鍵型晶體的結構及性質比較 金剛石、石墨、C60晶體的性質比較 晶體 晶體類型 晶體中粒子間的作用力 晶體的密度 軟硬順序 金剛石 原子晶體 共價鍵力 3.51g/cm3 最硬 石墨 混合鍵型 共價鍵力和范德華力 2.25g/cm3 較軟 C60

53、 分子晶體 范德華力 1.69 g/cm3 最軟 　　 　　　從上面可以看出不同鍵型晶體性質的不同。 　　　練習題：若石墨中兩個相鄰原子間距0.142nm,層距0.339 nm; 金剛石中兩個相鄰原子間距離為0.154nm; 兩個相鄰C60球心間距離為1.00nm, 計算碳三種同素異形體的密度。 　　　不同鍵型晶體的結構及性質比較見p569表5-6.2 本節(jié)需要掌握的知識 　　　分子間力, 分子晶體及其一般性質, 范德華半徑；氫鍵及冰的晶體結構；；金屬晶體、離子晶體、原子晶體、分子晶體等的質點之間的作用力及其與性質的關系。 §5-7

54、 X－射線晶體結構分析原理 1. X射線的產生及其性質 　　　1X射線的產生 　　　X射線是波長在1～10000pm的電磁波, 一般用于晶體結構測定的X射線波長在50～250pm。 　　　晶體衍射所用的X射線, 通常是在真空度約為10-4Pa的X射線管內, 由高壓加速的一束高速運動的電子沖擊陽極金屬靶面時產生的。特征X射線是高速電子把原子內層的電子激發(fā), 再由外層電子躍遷至內層發(fā)出的。 　　　2X射線與晶體的相互作用 　　　　　　　　　　　　　　　　　　熱能 　　　　　　　　非散射能量轉化 光電效應光電子, 熒光X射線 　　　　　　　　透過絕大部分 X射線 晶體 散

55、射 不相干散射反沖電子及波長和方向均改變散射 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　的次生散射 　　　　　　　　　　　　　相干散射次生射線繼承入射線的位相和波長。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　晶體衍射是相干散射 　　　相干散射是晶體衍射的基礎。 　　　測定晶體結構主要是確定晶胞參數(shù)及晶胞中粒子的位置 即晶胞兩要素 。X射線在晶體中的衍射相干散射方向可以測定點陣結構的周期性, 從衍射強度可以得出粒子在晶胞中的分布。 　　　當X射線照射晶體時, 晶體中的粒子受到X射線周期性變化的電磁場的作用而振動, 從而成為發(fā)射球面電磁波