《基礎(chǔ)化學(xué)：第十一章 配位化合物》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《基礎(chǔ)化學(xué)：第十一章 配位化合物（102頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第十一章 配位化合物內(nèi)容提要1.配合物的基本概念2.配合物的化學(xué)鍵理論 價(jià)鍵理論 晶體場(chǎng)理論3. 配位平衡CuSOCuSO4 44NH4NH3 3Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4深藍(lán)色深藍(lán)色晶體晶體加入加入酒精酒精過濾過濾把純凈的深藍(lán)把純凈的深藍(lán)色的硫酸四氨色的硫酸四氨合銅晶體溶于合銅晶體溶于水，分成三份，水，分成三份，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：（1）用）用pH試紙測(cè)定酸堿度：試紙測(cè)定酸堿度：pH=7 說說明沒有明顯明沒有明顯NH3 （2）加入?。┘尤胂aOH時(shí)無沉淀生成，說時(shí)無沉淀生成，說明無簡(jiǎn)單明無簡(jiǎn)單Cu2+離子離子（3）加入）加入BaCl2溶液溶液有沉淀生成，說

2、明有沉淀生成，說明有有SO42-離子離子+銅氨溶液銅氨溶液的組成的組成由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以推知，在銅氨溶由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以推知，在銅氨溶液中，無簡(jiǎn)單液中，無簡(jiǎn)單Cu2+離子，無大量離子，無大量NH3，有簡(jiǎn)單有簡(jiǎn)單SO42-離子，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)離子，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)（元素含量分析）可以得出銅氨晶體（元素含量分析）可以得出銅氨晶體的組成為的組成為Cu(NH3)4SO4配合物配合物的定義的定義簡(jiǎn)單地說，配合物是由簡(jiǎn)單地說，配合物是由中心原中心原子子和和配體配體組成的。組成的。Cu2+ + 4NH3 =Cu(NH3)42+ 銅氨配銅氨配離子離子Cu2+NH3NH3NH3NH3 配位化合物與簡(jiǎn)單化合物的

3、本配位化合物與簡(jiǎn)單化合物的本質(zhì)區(qū)別是：分子中含有質(zhì)區(qū)別是：分子中含有配位鍵配位鍵。第一節(jié) 基本概念中心原子中心原子配位鍵配位鍵配體配體接受電子對(duì)接受電子對(duì)給出電子對(duì)給出電子對(duì) 配合物配合物是中心原子中心原子（接受電子對(duì)）和 一組配體配體（給出電子對(duì)） 以配位鍵配位鍵的方式組成的化合物。 配位鍵配位鍵：一方提供空軌道，一方提供電子對(duì)。 配合物可以是 酸： HCu(CN)2 堿： Cu(NH3)4(OH)2 鹽： Cu(NH3)4SO4 中性分子： Ni(CO)4 離子： Cu(NH3)42+ 存在配位鍵是配合物的核心特征。Co(NH3)6Cl3內(nèi)層內(nèi)層 外層外層 配合物配合物 配體配體 中心原子

4、中心原子 配位原子配位原子N Co(NH3)63+ + 3Cl-配離子配離子 內(nèi)層和外層：Cu(NH3)4SO4 內(nèi)層層 外層外層-易解離 特殊情況： 沒有外層：Ni(CO)4 有兩個(gè)內(nèi)層：Pt(NH3)4Cl2PtCl4 中心原子中心原子：提供空軌道，接受孤對(duì)電子。 一般是第族及相鄰的過渡金屬元素。 配體配體：與中心原子以配位鍵結(jié)合。 配位原子配位原子：向中心原子提供孤對(duì)電子的原子。中心原子中心原子配體配體配合物配體配位原子Ag(NH3)2+NH3N 單齒配體單齒配體：只能形成一個(gè)配位鍵的配體。 中性配體：H2O、NH3、CO羰基、NO亞硝?；?陰離子配體： 鹵素離子F-、Cl-、Br-、I

5、- OH-羥基、NH2-氨基、CN-氰、NC-異氰 NO2-硝基、ONO-亞硝酸根 SCN-硫氰酸根、NCS-異硫氰酸根 雙齒配體：乙二乙二胺胺(en)、乙酰丙酮乙酰丙酮、草酸根草酸根、聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉、雙酮 三齒配體：二亞乙基三胺(DEN) 六齒配體：乙二胺四乙酸根(Y4-) 多齒配體都屬于有機(jī)配體。 配位數(shù)配位數(shù)：配位鍵的數(shù)目 Cu(NH3)42+，配位數(shù)配體數(shù)= 4 Cu(en)22+，配位數(shù)= 4，配體數(shù)=2 決定配位數(shù)大小的因素 中心原子電子層結(jié)構(gòu)：BF4- vs AlF63- 空間效應(yīng)：AlCl4- vs AlF63- 靜電作用：PtCl42- vs PtCl62-、 Ni(NH3

6、)62+ vs Ni(CN)42- 配合物的命名：陰離子在前、陽離子在后FeCl3氯化某某Fe(en)3Cl3CuSO4硫酸某某Cu(NH3)4SO4AgOH氫氧化某某 Ag(NH3)2OHHCl某某酸H2PtCl6(NH4)2SO4某某酸銨NH4Co(NH2)4(NH3)2 配離子的命名：配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子(氧化值) Cu(NH3)42+ 四氨合銅(II) 復(fù)雜的有機(jī)配體寫在括號(hào)中 Fe(en)33+ 三(乙二胺)合鐵(III)配合物的命名實(shí)例Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(NH3)5SO4氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑(IV)酸硫酸五氨合鈷(II) 配體命名順序：

7、先無后有；先陰后中；先先無后有；先陰后中；先A后后B；先少后多；先少后多 先無機(jī)后有機(jī)：H2O en 先陰離子后中性分子：H2O、NH3、CO、NO 按配位原子元素符號(hào)排序：NH3 H2O 按配體原子數(shù)目排序：NO2 NH3 按其他原子的元素符號(hào)排序；NH2 NO2配合物的命名實(shí)例Co(NH3)2(en)2Cl3CoCl2(NH3)4+ Co(ONO)(NH3)5SO4Co(NH3)5(H2O)SO4 氯化二氨二(乙二胺)合鈷(III)二氯四氨合鈷(III)硫酸亞硝酸根五氨合鈷(III)硫酸五氨一水合鈷(II)NH4Co(NO2)4(NH3)2Ni(CO)4Pt(NH2)(NO2)(NH3)2

8、四硝基二氨合鈷(III)酸銨四羰基合鎳氨基硝基二氨合鉑(II)NH4Cr(NCS)4(NH3)2四(異硫氰酸根) 二氨合鉻(III)酸銨四氯合鉑(II)酸氨基硝基二水合鉑(IV)Pt(NH2)(NO2)(H2O)2 PtCl4第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 價(jià)鍵理論要點(diǎn)： 中心原子提供空的雜化軌道。 配位原子提供孤電子對(duì)。 雜化軌道的數(shù)目和類型數(shù)目和類型決定空間構(gòu)型。實(shí) 例配位數(shù)雜化空間構(gòu)型Ag(NH3)2+2sp直線Ni(NH3)42+4 4sp3四面體Ni(CN)42-dsp2平面四方形FeF63-66sp3d2八面體Fe(CN)63-d2sp3八面體不需要計(jì)算價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目不需要計(jì)算價(jià)層電

9、子對(duì)的數(shù)目實(shí) 例配位數(shù)雜化空間構(gòu)型HgI3-3sp2三角形Fe(CO)55dsp3三角雙錐 實(shí)例1： Ag(NH3)2+配離子配位數(shù)為2； 為外軌型（sp）配合物； 空間構(gòu)型為直線。NH3 Ag+ NH3Ag(NH3)2+ 實(shí)例2： Ni(NH3)42+配離子配位數(shù)為4； Ni2+的價(jià)電子排布為3d8； 為外軌型（sp3）配合物； 空間構(gòu)型為四面體；Ni(NH3)42+ 實(shí)例3： Ni(CN)42-配離子配位數(shù)為4； Ni2+的價(jià)電子排布為3d8； 為內(nèi)軌型（dsp2）配合物； 空間構(gòu)型為平面四方形；Ni(CN)42- dsp2與sp3的差別： 存在異構(gòu)現(xiàn)象。 單電子數(shù)目BBBBAAAA 通過

10、磁矩()和單電子數(shù)(n)來確定外軌/內(nèi)軌。)2( nn n012345 01.732.833.874.905.92應(yīng)用價(jià)鍵理論的步驟 1、確定配位數(shù)。 2、確定可能的雜化類型。 3、通過磁矩確定內(nèi)軌/外軌。實(shí) 例配位數(shù)可能的雜化類型磁矩實(shí)際雜化Ag(NH3)2+2sp0spNi(NH3)42+4sp3/dsp22.9sp30sp3/dsp2Ni(CN)42-4dsp2 實(shí)例4： Fe(H2O)63+配離子配位數(shù)為6； Fe3+的價(jià)電子排布為3d5； 配合物為順磁性，有5個(gè)單電子。 為外軌型（sp3d2）配合物； 空間構(gòu)型為八面體；Fe (H2O)63+ 實(shí)例5： Fe(CN)63-配離子配位數(shù)

11、為6； Fe3+的價(jià)電子排布為3d5； 配合物為順磁性，有1個(gè)單電子。 為內(nèi)軌型（d2sp3）配合物； 空間構(gòu)型為八面體；Fe (CN)63-配合物d電子數(shù)單電子數(shù)雜化類型Ni(NH3)42+82.92外軌Ni(CN)42-800內(nèi)軌K3FeF656.15外軌K3Fe(CN)651.71內(nèi)軌磁矩小傾向于內(nèi)軌磁矩小傾向于內(nèi)軌 中心原子的電子層結(jié)構(gòu) d9d10只能發(fā)生外軌雜化。 d1d3容易發(fā)生內(nèi)軌雜化。 (n-1)d軌道能量低，因此內(nèi)軌比外軌穩(wěn)定。 含有空(n-1)d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。 配體的性質(zhì) 電負(fù)性大的配位原子(如F-)傾向于外軌。 電負(fù)性小的配位原子(如C)傾向于內(nèi)軌。 晶體場(chǎng)理論

12、要點(diǎn)： 中心原子的d軌道發(fā)生分裂，有的能量升高，有的能量降低。 d電子隨之重排。dxy、dxz和dyz能量降低dx2-y2和dz2能量升高視頻視頻 高能量的軌道，稱為d能級(jí) 低能量的軌道，稱為d能級(jí) 分裂能分裂能o：d能級(jí)與d能級(jí)的能量差。 2E(d)+3E(d) = 0 E(d)-E(d) =o解方程得： E(d) = +0.6oE(d) = -0.4o每填入一個(gè)電子，能量升高0.6o每填入一個(gè)電子，能量降低0.4o 影響分裂能o的因素 中心原子的氧化值越高，分裂能越大。 中心原子的半徑越大，分裂能越大。 配合物的幾何構(gòu)型 配體越強(qiáng)，分裂能越大： I-Br-S2-SCN-Cl-NO3 F-O

13、H- ONO-C2O4 H2ONCS-edtaNH3enNO2-P(強(qiáng)場(chǎng)配體)時(shí)電子排在d能級(jí)； 第四個(gè)電子填入d軌道： 系統(tǒng)能量升高0.6o oP，CFSE負(fù)值更大，所以更穩(wěn)定。Fe2+：3d6 Co(en)32+的P為228.4 kJmol-1，o為131.6 kJmol-1，計(jì)算CFSE。 Co2+：3d7 o FeF63-Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ d-d躍遷d能級(jí)的電子吸收了某一波長(zhǎng)的光(h) ，躍遷到d能級(jí)，稱為d-d躍遷躍遷。配合物呈現(xiàn)被吸收光的補(bǔ)色光的顏色。 配合物呈現(xiàn)顏色的條件： d軌道未滿 o與h能量相近 Ti(H2O)63+的電子發(fā)生d-d躍遷。o = E =

14、 h = hc/ 吸收波長(zhǎng) = 500 nm ，互補(bǔ)色為紅色。 激發(fā)態(tài)_ _ _ _ _ _ _吸收h基態(tài)o=242.8 kJmol-1 o= h= hc/ 配體越強(qiáng)分裂能越大吸收光波長(zhǎng)越短。 Mn(H2O)62+吸收的可見光的波長(zhǎng)比Cr(H2O)63+的短，判斷兩者分裂能的大小。 分裂能Mn(H2O)62+ Cr(H2O)63+ Co(NO2)63-吸收紫光，Co(NH3)63+吸收藍(lán)光，判斷兩者分裂能的大小。 分裂能Co(NO2)63- Co(NH3)63+ 把en逐滴加到Ni2+溶液中，發(fā)生以下反應(yīng)： Ni(H2O)62+ Ni(H2O)4(en)2+ Ni(H2O)2(en)22+ N

15、i(en)32+ 三種配合物對(duì)應(yīng)哪一支試管？第二節(jié) 小結(jié) 價(jià)鍵理論：通過磁矩確定外軌/內(nèi)軌。磁矩小傾向于內(nèi)軌磁矩小傾向于內(nèi)軌 晶體場(chǎng)理論：通過配體強(qiáng)弱確定低/高自旋。強(qiáng)場(chǎng)低自旋；弱場(chǎng)高自旋強(qiáng)場(chǎng)低自旋；弱場(chǎng)高自旋 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能： CFSE = xE (d) + yE (d) + (n2-n1) P 用d-d躍遷解釋配合物的顏色。第三節(jié) 配位平衡 配位平衡常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ Ks的倒數(shù)稱為不穩(wěn)定常數(shù)。 配體數(shù)目相同，Ks越大，配離子越穩(wěn)定。432243sNH Cu)Cu(NHK Ks(CuY2-) =51018，Ks(Cu(en)22+) =1.010

16、21，比較二者溶液（0.1molL-1）的穩(wěn)定性。解： CuY2- = Cu2+ + Y4-平衡時(shí)：0.1-x x x解得 x = 1.410-10molL-1Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en 平衡時(shí)：0.1-y y 2y解得 y = 2.910-8molL-1 CuY2-更穩(wěn)定。穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用 計(jì)算溶液中離子的濃度計(jì)算溶液中離子的濃度 判斷沉淀的生成和溶解判斷沉淀的生成和溶解 計(jì)算配離子電對(duì)的電極電勢(shì)計(jì)算配離子電對(duì)的電極電勢(shì) 判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向 1、計(jì)算溶液中離子的濃度計(jì)算溶液中離子的濃度 1L 0.20 molL-1的AgNO3與1L 1

17、.0 molL-1的氨水混合，計(jì)算Ag+的濃度。 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 初始 0.10 0.50 0 轉(zhuǎn)化 0.10-x 0.10 0.20 0.10 平衡 x 0.30 0.107s22323101 . 130. 010. 0NHAg)Ag(NHKx x = 1.010-7molL-1 通式M + nL = MLn 平衡時(shí) x L MLn 解題關(guān)鍵：設(shè)濃度最?。ㄒ话闶怯坞x金屬解題關(guān)鍵：設(shè)濃度最小（一般是游離金屬離子）的物種為離子）的物種為x。snnLMLKx2、判斷沉淀的生成和溶解、判斷沉淀的生成和溶解 加入配體，判斷沉淀能否溶解； 加入沉淀劑，判斷能否生成沉淀；配合

18、物配合物溶液溶液 沉淀生沉淀生成否？成否？ + +沉淀劑沉淀劑沉淀沉淀 + +配體配體沉淀溶沉淀溶解否？解否？ 溶解一定量的MX需要L多少 0.1mol AgCl溶解于1L濃氨水中，求濃氨水的最低濃度。AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 初始 x 0 0 平衡 x-0.20 0.10 0.10 x = 2.42 molL-132sps2323100 . 2)20. 0(10. 010. 0NHCl)Ag(NHxKKK 在1L含有2.5molL-1AgNO3和0.41molL-1NaCl溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中CN-離子最低的濃度應(yīng)是多少？AgCl + 2

19、CN- = Ag(CN)2- + Cl-平衡 x 2.5 0.4121102sps221011077. 141. 05 . 2CNClAg(CN)xKKKx = 2.5610-6 mol L-1 在1L水中溶解0.10mol Zn(OH)2，需要加入多少NaOH？Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- 平衡 x 0.10 x = 0.136molL-1 消耗NaOH總量為0.136+20.10=0.336 molssp21 . 0KKKx一定量的L能溶解多少M(fèi)X 1L 0.6molL-1的NH3中能溶解多少AgCl？ 設(shè)有x molAgCl溶解AgCl + 2NH3 = Ag(N

20、H3)2+ + Cl- 初始 0.6 平衡 0.6-2x x xx = 0.03 molssp22)26 . 0(KKKxx 通式MXm + nL = MLn + mX 平衡時(shí) 解題關(guān)鍵：通過解題關(guān)鍵：通過K把各物種的平衡濃度與分把各物種的平衡濃度與分步反應(yīng)的平衡常數(shù)（步反應(yīng)的平衡常數(shù)（ Ksp和和Ks）聯(lián)系起來。）聯(lián)系起來。sspnmnLXMLKKK思考題 計(jì)算以下反應(yīng)的平衡常數(shù)：CuCl + Cl-= CuCl2- 0.1L 1.0 molL-1的HCl溶液最多可以溶解多少CuCl固體？ 在1L HCl溶液中溶解0.1mol CuCl（忽略體積變化），HCl的最低初始濃度是多少？ 已知Ks

21、=3.19105，Ksp=1.7210-7 答案：5.510-2；5.510-3 mol；1.92 molL-1MLn能否沉淀為MX 在0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液中加入NaCl固體，使NaCl濃度達(dá)0.001 molL-1，有無沉淀生成? （忽略加入固體后的體積變化忽略加入固體后的體積變化） 設(shè)解離平衡時(shí)Ag+的濃度為x molL-1 Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH30.1-x 0.1 x 2x x = 1.310-3 molL-1 IP =1.310-30.001=1.310-6 Ksp 生成AgCl沉淀1 . 0)2(12sxxK 通式MLn + mX = MX

22、m + nL 解題關(guān)鍵：先考慮配位平衡解題關(guān)鍵：先考慮配位平衡MLn = M + nL 求出游離金屬離子濃度后再考慮沉淀溶解平衡：求出游離金屬離子濃度后再考慮沉淀溶解平衡：IP = M Xm vs Kspsnn1MLLMK思考題 在1L0.10molL-1 AgNO3溶液中加入0.10mol KCl，若要使AgCl沉淀恰好溶解，溶液中NH3的濃度至少為多少？ 在上述已溶解AgCl的溶液中，加入0.10mol KI，能否生成AgI沉淀？ 至少須再加入多少KCN才能使AgI沉淀恰好溶解？ 2.4molL-1；有沉淀生成； 加入的KCN至少應(yīng)為0.20031mol。75 在含有0.2molL -1

23、NH3H2O和 0.02molL-1 NH4Cl的溶液中加入等體積的0.3molL-1的Cu(NH3) 4Cl2溶液，有無Cu(OH) 2沉淀生成？已知Ks=2.11013，Ksp= 2.210-20，Kb (NH3) =1.810-5 Cu2+ = 8.8510-11molL-1 OH- = 1.810-4molL-1 IP = 8.8510-11(1.810-4)2 Ksp氧化還原平衡+配位平衡 (Ag+/Ag) (Ag+/Ag) (AgCl/Ag) (AgCl/Ag) 它們的意義分別是什么？ 怎樣計(jì)算？ (Ag+/Ag)=0.7996 V (Ag+/Ag)是任意濃度下Ag+/Ag電對(duì)的電

24、極電位)(Aglg059. 0)/AgAg()/AgAg(c-Clsplg059. 0)/AgAg()/AgAg()AgCl/Ag(K (AgCl/Ag)是任意濃度下AgCl/Ag電對(duì)的電極電位 (AgCl/Ag)是Cl- = 1molL-1時(shí)AgCl/Ag電對(duì)的電極電位splg059. 0)/AgAg()/AgAg()AgCl/Ag(K (Ag(NH3)2+/Ag) (Ag(NH3)2+/Ag) 它們的意義是什么？ 怎樣計(jì)算？ (Ag(NH3)2+/Ag) (Ag+/Ag)+0.059lgAg+ NH )Ag(NH Ag23s23K (Ag(NH3)2+/Ag) (Ag+/Ag)+0.059

25、lgAg+ (Ag(NH3)2+/Ag) (Ag+/Ag)0.059lgKs 1NH )Ag(NH Ags3s232KK配離子KsAg+(AgL2/Ag)Ag(NH3)2+增大減小減小Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-s1K3、計(jì)算配離子電對(duì)的電極電位、計(jì)算配離子電對(duì)的電極電位(Au+/Au)=1.69V，(O2/OH-) =0.4V，O2可能將Au氧化成Au+嗎？ 計(jì)算(Au(CN)2-/Au) 的大小，此時(shí)O2又可能將Au氧化成Au+嗎？ (Au+/Au) (O2/OH-) ， O2不能將Au氧化成Au+。(Au(CN)2-/Au) =1.69 - 0.059lg(21038) = -

26、0.574V (O2/OH-) ， O2能將Au氧化成Au+。(Au(CN)2-/Au) (Au+/Au)+0.059lgAu+ss21 CN Au(CN) Au2KK Au十分穩(wěn)定，O2不可能將Au氧化; 在金礦粉中加入NaCN溶液，Au與O2的反應(yīng)便可進(jìn)行：4Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH- 4Au + O2 + 2H2O4OH + 4Au+8CN4Au(CN)2- 計(jì)算(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)，并判斷Co(NH3)62+在空氣中是否穩(wěn)定。已知：(Co3+/Co2+) = 1.82 V KsCo(NH3)63+=1.601035 KsCo(

27、NH3)62+= 1.28105(O2/OH-)= 0.4 V (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) (Co3+/Co2+)+0.059lg(Co3+/Co2+)Co(NH1NH)Co(NH)Co(NHCo363s63363s3633KK)Co(NH1NH)Co(NH)Co(NHCo263s63263s2632KK(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) = (Co3+/Co2+) +0.059lg = 0.04 V(O2/OH-)= 0.4 V，因此會(huì)氧化Co(NH3)62+ 。)Co(NH)Co(NH363s263sKK 通式ML + ne- = ML(ML/ML) = (

28、M/M) +ML + ne- = M(ML/ML) = (M/M) + 解題關(guān)鍵：通過解題關(guān)鍵：通過Ks求出游離金屬離子的濃求出游離金屬離子的濃度，再代入到度，再代入到Nernst方程。方程。MLLM059. 0ssKKnML1059. 0sKn配位平衡+配位平衡6915243s24s1010. 11088. 21016. 3)Zn(NHZn(OH)KKKZn(NH3)42+ + 4OH- = Zn(OH)42- + 4NH3能否正向進(jìn)行？ 總反應(yīng)可以分解為兩個(gè)分步反應(yīng)： Zn(NH3)42+ = Zn2+4NH3 K1 = 1/Ks1 Zn2+4OH- = Zn(OH)42- K2 = Ks

29、24、判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向 在Ni(NH3)62+溶液中， c(Ni(NH3)62+)=0.1molL-1， c(NH3)=1.0molL-1， 加入en，它的起始濃度=2.3molL-1， 計(jì)算平衡時(shí)溶液中Ni(NH3)62+的濃度。 Ni(NH3)62+ +3en = Ni(en)32+ + 6NH3 K 107，說明反應(yīng)正向完全進(jìn)行，即平衡時(shí)溶液中Ni(NH3)62+的濃度很小。 26218933s323283 6s34Ni(en)NH (Ni(en) )2.1 103.8 10Ni(NH )en(Ni(NH ) )5.49 10KKKK=36(2.00)6 .

30、110. 0 x111263Lmol105 . 5)Ni(NH xNi(NH3)62+ +3en = Ni(en)32+ + 6NH3 起始 0.10 2.30 0 1.00 轉(zhuǎn)化 0.10 0.30 0.10 0.60 平衡 x 2.00 0.10 1.6026218933s323283 6s34Ni(en)NH (Ni(en) )2.1 103.8 10Ni(NH )en(Ni(NH ) )5.49 10KKK 通式ML + Q = MQ + L 解題關(guān)鍵：通過解題關(guān)鍵：通過K把各物種的平衡濃度與兩把各物種的平衡濃度與兩個(gè)個(gè)Ks聯(lián)系起來。聯(lián)系起來。MLMQQMLLMQssKKK 思考題 A

31、g(NH3)2+=0.10molL-1，NH3=1.0 molL-1，加入Na2S2O3使S2O32-=1.0molL-1，計(jì)算平 衡時(shí)溶液中NH3、Ag(NH3)2+的濃度。 Ag(NH3)2+=8.7 10-8 molL-1 NH3=1.2molL-1配位平衡的移動(dòng)M + L = ML OH-(堿) M(OH)n(氫氧化物)M + X(沉淀劑) MX(沉淀) Ox(Red) Mm+ (被還原/氧化) Q(其它配體） MQn(另一配合物) L + H+ (酸效應(yīng)) HL(酸) N (另一中心原子) NL (另一配合物)酸堿平衡+配位平衡 酸效應(yīng)：H+增大，配離子解離。4as11KKK 水解作

32、用：OH-增大，配離子解離。pss11KKK沉淀-溶解平衡+配位平衡pssKKK 沉淀溶解，轉(zhuǎn)化為配合物。pss11KKK 配合物轉(zhuǎn)化為沉淀。 MX + nL = MLn + X (沉淀溶解沉淀溶解) MX = M + X K1 = Ksp M + nL = MLn K2 = Ks K= K1 K2 = Ksp Ks Ksp越大或Ks越大，沉淀越易溶解。 MLn + X = MX + nL (生成沉淀生成沉淀) K= 1/Ks 1/Ksp Ksp越小或Ks越小，配合物越易沉淀。第三節(jié) 小結(jié) 配位平衡與酸堿平衡、沉淀-溶解平衡、氧化還原平衡、另一個(gè)配位平衡的關(guān)系。 關(guān)鍵在于掌握多重平衡原理，即總

33、反應(yīng)若等于2個(gè)分步反應(yīng)相加 K = K1 K2 總反應(yīng)若等于2個(gè)分步反應(yīng)相減K = K1 / K2第四節(jié) 螯合物 螯合物螯合物：多齒配體形成的環(huán)狀配合物。 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)：生成螯合物使配合物穩(wěn)定性增加。 螯合劑螯合劑：能形成螯合物的多齒配體。 常見螯合劑：en、EDTA、三聚磷酸鈉、乙酰丙酮H2CH2CNH2NH2CuIICH2CH2H2NH2NH2CH2CNH2NH2CuIICH2CH2H2NH2N 影響螯合物穩(wěn)定性的因素 螯合環(huán)的大小：五員環(huán)和六員環(huán)最穩(wěn)定。 螯合劑的結(jié)構(gòu)特征：兩個(gè)配位原子之間有23個(gè)其它原子。 螯合環(huán)的數(shù)目：EDTA與金屬離子可形成有5個(gè)螯合環(huán)的螯合物，穩(wěn)定性很高。理論框架理論框架配位化合物基本概念命名化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論：根據(jù)磁矩判斷內(nèi)軌/外軌晶體場(chǎng)理論：根據(jù)配體強(qiáng)弱判斷高自旋/低自旋配位平衡根據(jù)多重平衡原理進(jìn)行計(jì)算