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1、第 9 章 配 位 化 合 物 9.1 相 關(guān) 的 定 義 和 命 名9.2 配 合 物 的 化 學(xué) 鍵 理 論9.3 配 位 化 合 物 的 異 構(gòu) 現(xiàn) 象9.4 配 位 實 體 的 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 性 9.5 配 位 實 體 的 某 些 動 力 學(xué) 問 題 組 成 為 CoCl36NH3的 化 合 物 第 一 次 制 備 出 時 ， 人們 認(rèn) 為 它 是 由 兩 個 簡 單 化 合 物 (CoCl3和 NH3)形 成 的 一 種新 類 型 的 化 合 物 。 令 化 學(xué) 家 迷 惑 不 解 : 既 然 簡 單 化 合 物中 的 原 子 都 已 滿 足 了 各 自 的 化 合 價 , 是

2、 什 么 驅(qū) 動 力 促 使它 們 之 間 形 成 新 的 一 類 化 合 物 ? 由 于 人 們 不 了 解 成 鍵 作用 的 本 質(zhì) , 故 將 其 稱 之 為 “ 復(fù) 雜 化 合 物 ” 。 1893年 維 爾 納 (Werner A)教 授 對 這 類 化 合 物 本 性 提出 了 天 才 見 解 , 被 后 人 稱 為 維 爾 納 配 位 學(xué) 說 。 維 爾 納 獲得 1913年 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎 。9.1 相 關(guān) 的 定 義 和 命 名 The relating definitions and nomenclature 大 多 數(shù) 化 學(xué) 元 素 表 現(xiàn) 出 兩 種 類 型

3、的 化 合 價 ， 即 主 價 和 副 價 元 素 形 成 配 合 物 時 傾 向 于 主 價 和 副 價 都 能 得 到 滿 足 元 素 的 副 價 指 向 空 間 確 定 的 方 向 Werner A 供 職 于 蘇 黎 世 大 學(xué) 。他 的 學(xué) 說 深 深 地 影 響 著 20 世 紀(jì) 無 機化 學(xué) 和 化 學(xué) 鍵 理 論 的 發(fā) 展 。 維 爾 納 (18661919 ) 維 爾 納 學(xué) 說 的 要 點 ： 1 7 9 8 年 塔 索 爾 特 制 備 出CoCl36NH3之 后 的 100年 間 , 化 學(xué) 家 們一 直 試 圖 解 開 這 類 化 合 物 成 鍵 本 質(zhì) 之謎 。 約

4、 爾 更 生 (S M Jorgensen， 1837-1914 )提 出 了 一 種 鏈 理 論 。 后 來 ， 維 爾 納 用 假 設(shè) 和 實 驗 證 明 了 自 己 理 論 的 正 確 ，并 獲 得 了 1913年 的 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎 。 而 約 爾 更 生 做 了 一 個 有誠 信 的 科 學(xué) 家 應(yīng) 該 做 的 事 : 發(fā) 表 了 實 驗 結(jié) 果 , 說 明 自 己 的 理論 是 錯 的 。 一 . 相 關(guān) 的 定 義 (Relating definitions)讓 我 們 先 看 一 個 實 驗 ： Cu(OH)2沉 淀Cu(NH3)4SO4溶 液CuSO4溶 液 Cu(O

5、H) 2沉 淀 Cu(NH3)4SO4溶 液CuSO4溶 液 NH3水 NH3水 都 存 在 一 個 “ 配 位 實 體 ” . “ 配 位 實 體 ” 相 對 穩(wěn) 定 ， 既 可 存 在 于 晶 體 中 ， 也 可存 在 于 溶 液 中 。 與 “ 復(fù) 鹽 ” (Double salts) 不 同 ， 但 又 無 絕 對 的 界 線 。顯 然 ， 這 些 產(chǎn) 物 中 ： 配 位 化 合 物 可 看 成 是 一 類 由 簡 單 化 合 物 反 應(yīng) 生 成 的復(fù) 雜 化 合 物 ： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF

6、 H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O 與 配 合 物 相 關(guān) 的 一 些 概 念 可 依 下 列 實 例 說 明 ：1. 配 位 實 體 和 絡(luò) 合 物 配 位 實 體 (Coordination entity)是 由 配 位 共 價 鍵 結(jié) 合起 來 的 、 相 對 穩(wěn) 定 的 結(jié) 構(gòu) 單 元 , 它 可 以 是 陽 離 子 物 種 (如例 1中 的 Co(NH3)63+)、 陰 離 子 物 種 (如 例 2中 的Fe(CN) 64-)或 電 中 性 物 種 (如 例 3)。 需 要 強 調(diào) 配 位

7、 實 體 所 帶 的 電 荷 時 ， 也 可 將 其 叫 作 絡(luò)離 子 (Complex ion)。 這 就 是 說 ， “ 絡(luò) 合 物 ” 和 “ 絡(luò) 離 子” 都 是 “ 配 位 實 體 ” 的 同 義 。 例 1 例 2 例 3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配 位 化 合 物 配 位 化 合 物 (Coordination compound) 指 包 含 配 位 實體 在 內(nèi) 的 整 個 化 合 物 , 例 1、 例 2和 例 3都 是 配 位 化 合 物 。但 “ 配 位 化 合 物 ” 與 “ 絡(luò) 合 物 ” 在 用 法 上 有 區(qū) 別 。 例 如

8、, 可 將 例 3叫 “ 配 位 化 合 物 ” 或 叫 “ 絡(luò) 合 物 ” ， 因 為 配 位實 體 本 身 就 是 整 個 化 合 物 ; 但 不 能 將 例 1和 例 2叫 “ 絡(luò) 合物 ” , 因 為 配 位 實 體 并 非 整 個 化 合 物 。 333423 )(NHCoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 外界 內(nèi)界 只 有 內(nèi) 界 形 成 體 提 供 空 軌 道 電 子 對 接 受 體 Lewis酸配 位 體 提 供 孤 對 電 子 電 子 對 給 予 體 Lewis堿 形 成 體 中 心 離 子 或 原 子 (central ion or central atom) 配 位

9、體 中 性 分 子 或 陰 離 子配 位 實 體 正 離 子 （ 多 ） 中 性 原 子 （ 少 ） 金 屬 元 素 （ 多 ） 非 金 屬 元 素 （ 少 ） 3. 形 成 體 處 于 配 位 實 體 結(jié) 構(gòu) 單 元 中 心 部 位 的 原 子 或 離 子 (如 上 述 3例 中 的 Co原 子 、 Fe原 子 和 Ni原 子 )叫 中 心 原 子 (Central atom) 或 形 成 體 。 4. 配 位 體 和 配 位 原 子 與 中 心 原 子 結(jié) 合 的 分 子 或 離 子 (如 例 中 的 NH3分 子 、CO分 子 和 CN 離 子 )叫 做 配 位 體 (Ligand),

10、配 位 體 中 與 中心 原 子 直 接 鍵 合 的 原 子 叫 配 位 原 子 (coordination atom)如 配 位 體 NH3中 的 N原 子 ， 配 位 體 CN-和 CO中 C原 子 )。 配 位 體 又 因 含 有 的 配 位 原 子 數(shù) 目 不 同 分 為 單 齒 配位 體 (Monodentate ligand) 和 多 齒 配 位 體 (Polydentate ligand) 。 單 齒 配 體 ： 一 個 配 體 中 只 含 一 個 配 位 原 子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322 異硫氰根)硝基) 羰基) 氰 硫羥基 根

11、）（ 多 齒 配 體 ： 一 個 配 體 中 含 有 多 個 配 位 原 子乙 二 胺 （ en） 2 2 2 2 HNCHCHNH 乙 二 酸 根 （ 草 酸 根 ） 242OCC CO OO O 2- 分 子 是 個 雙 齒 配 位 體 , 配 位 原 子 是 兩個 N原 子 ,是 個 非 常 優(yōu) 秀 的 配 體 。 卟 啉 (Porphyrin)， 其 中 的 8個 R基 團 都 為 H的 化 合 物 叫卟 吩 (Porphine)。 它 們 都 是四 齒 配 位 體 , 配 位 原 子 是 4個N原 子 (具 有 孤 對 電 子 的 兩 個N原 子 和 H +解 離 后 留 下 孤 對

12、電 子 的 兩 個 N原 子 )。 葉 綠 素 (chlorophylls a)是 鎂 的 大 環(huán)配 合 物 ， 作 為 配 位 體 的 卟 啉 環(huán) 與 Mg2+離子 的 配 位 是 通 過 4個 環(huán) 氮 原 子 實 現(xiàn) 的 。葉 綠 素 分 子 中 涉 及 包 括 Mg原 子 在 內(nèi) 的 4個 六 元 螯 環(huán) 。 葉 綠 素 是 一 種 綠 色 色 素 , 它 能 吸 收 太 陽 光 的能 量 , 并 將 儲 存 的 能 量 導(dǎo) 入 碳 水 化 合 物 的 化學(xué) 鍵 。 陽 光n CO 2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉 綠 素 這 就 是 光 合 作 用 （ photosy

13、nthesis） 血 紅 素 是 個 鐵 卟 啉 化 合 物 , 是 血 紅 蛋 白 的 組 成 部 分 。 Fe原 子 從 血 紅 素 分 子 的 血 紅 蛋 白 本 身 不 含 圖 中 表 示 出 來 的 那 個 O2分 子 ， 它與 通 過 呼 吸 作 用 進 入 人 體 的 O 2分 子 結(jié) 合 形 成 氧 合 血 紅 蛋白 ， 通 過 血 流 將 氧 輸 送 至 全 身 各 個 部 位 。下 方 鍵 合 了 蛋 白 質(zhì) 鏈上 的 1個 N原 子 ， 圓 盤上 方 鍵 合 的 O2分 子 則來 自 空 氣 。 齒 數(shù)的 數(shù) 目配 位 體配 位 數(shù) i 661 Ca(EDTA) 623

14、)OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 23342 222 33 43 多 齒 配 體單 齒 配 體 與 中 心 離 子 （ 或 原 子 ） 成 鍵 的 配 位 原 子 的 總 數(shù)5. 配 位 數(shù) (coordination number)例 如 ： 配 位 數(shù) 的 大 小 與 中 心 原 子 和 配 位 體 的 性 質(zhì) 有 關(guān) 。 大體 積 配 位 體 有 利 于 形 成 低 配 位 數(shù) 配 合 物 ， 大 體 積 高 價 陽離 子 中 心 原 子 有 利 于 形 成 高 配 位 數(shù) 配 合 物 。 常 見 金 屬 離子 的 配 位 數(shù) 如 下

15、表 所 示 。1價 金 屬 離 子 2價 金 屬 離 子 3價 金 屬 離 子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu 2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6 6. 螯 合 物 和 金 屬 大 環(huán) 配 合 物 螯 合 物 (Chelate)是 多 齒 配 位 體 以 2個 或 2個 以 上配 位 原 子 配 位 于 金 屬 原 子 而 形 成 的 一 種 環(huán) 狀 絡(luò) 合 物 (環(huán) 中 包 含 了 金 屬 原 子 )。 能 用 作 多 齒 配 體 的 試 劑 叫 螯合

16、 劑 (Chelating agent)。 1,10-菲 咯 啉 與 Fe2+形 成 的 螯合 物 ， 其 中 存 在 3個 五 元 環(huán) 卟 啉 環(huán) 與 Mg2+離 子 的 配 位 是 通 過 4個環(huán) 氮 原 子 實 現(xiàn) 的 。 葉 綠 素 分 子 中 涉 及包 括 Mg原 子 在 內(nèi) 的 4個 六 元 螯 環(huán) Co(en)3 3+ Co(NH3)6 3+ 因 中 心 離 子 與 齒 數(shù) 不 同 的 配 位 體 成 的 鍵 不同 ， 將 形 成 的 配 合 物 又 分 成 “ 簡 單 配 合 物 ” 和 “ 螯 合物 ” 兩 種 類 型 。 前 者 為 簡 單 絡(luò) 合 物 ， 后 者 為 螯

17、合 物 。 下 面 兩 個 鈷 的 絡(luò) 合 物 ， 配 位 體 都是 氨 ， 配 位 數(shù) 都 是 6. 但 它 們 的 結(jié) 構(gòu) 卻不 同 。 為 什 么 ？SolutionQuestion 1 二 .化 學(xué) 式 的 書 寫 和 配 合 物 的 命 名 (Writing of chemical equation and nomenclature of coordination compound)關(guān) 于 化 學(xué) 式 書 寫 原 則 對 含 有 絡(luò) 離 子 的 配 合 物 ， 陽 離 子 要 放 在 陰 離 子 之 前 ( 類 似 于 NH4Cl和 Na2SO4)。 對 配 位 實 體 而 言 ，

18、先 寫 中 心 原 子 的 元 素 符 號 ， 再 依次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如CrCl 2(H2O)4Cl。 對 多 種 配 位 體 同 為 負(fù) 離 子 或 同 為 中 性 分 子 的 , 則 按配 位 原 子 元 素 符 號 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。 關(guān) 于 漢 語 命 名 原 則 含 絡(luò) 離 子 的 配 合 物 ： 陰 離 子 名 稱 在 前 ， 陽 離 子 名稱 在 后 ， 陰 、 陽 離 子 名 稱 之 間 加 “ 化 ” 字 或 “ 酸 ” 字 。例 如 Ag(NH3)2(OH)和

19、CrCl2(H2O)4Cl分 別 叫 氫 氧 化 二氨 合 銀 (I)和 一 氯 化 二 氯 四 水 合 鉻 (III); 而 Cu(NH3)4SO4叫 硫 酸 四 氨 合 銅 (II), 加 “ 酸 ” 字 。 配 位 實 體 的 命 名 ： 配 位 體 名 稱 在 前 ， 中 心 原 子 名稱 在 后 (例 如 Cu(NH3)42+叫 四 氨 合 銅 (II)； 不 同 配 位 體 名稱 順 序 與 化 學(xué) 式 的 書 寫 順 序 相 同 ， 相 互 之 間 以 中 圓 點 “ ” 分 開 ， 最 后 一 種 配 位 體 名 稱 之 后 綴 以 “ 合 ” 字 ； 配 位體 個 數(shù) 用 倍

20、 數(shù) 字 頭 “ 一 ” 、 “ 二 ” 等 漢 語 數(shù) 字 表 示 ， 中心 原 子 的 氧 化 態(tài) 用 元 素 名 稱 之 后 置 于 括 號 中 的 羅 馬 數(shù) 字 表 示 。 2 33325 3253 332 35 243 62 63 443Ca(EDTA) )(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H )(NHPtClK (OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫 酸 四 氨 合 銅 （ ） 六 異 硫 氰 根 合 鐵 （ ） 酸 鉀 六 氯 合 鉑 （ ） 酸 氫 氧 化 四 氨 合 銅 （ ） 五 氯 氨 合 鉑

21、（ ） 酸 鉀 硝 酸 羥 基 三 水 合 鋅 （ ） (三 )氯 化 五 氨 水 合 鈷 （ ） 五 羰 （ 基 ） 合 鐵 三 硝 基 三 氨 合 鈷 （ ） 乙 二 胺 四 乙 酸 根 合 鈣 （ ） 命 名 下 列 配 合 物 和 配 離 子 ： （ 1） (NH4)3SbCl6; （ 2） Co(en)3Cl3 （ 3） Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六 氯 合 銻 酸 銨 （ ）(2) 三 氯 化 三 （ 乙 二 胺 ） 合 鈷 （ ）(3) 二 水 合 溴 化 二 溴 四 水 合 鉻 （ ）SolutionQuestion 2 寫 出 下 列 配 合 物 的 化 學(xué)

22、式 ： （ 1） 羥 基 水 草 酸 根 乙 二 胺 合 鉻 ( ) （ 2） 氯 硝 基 四 氨 合 鈷 配 陽 離 子 ( )(1) Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2) Co(NH3)4(NO2)Cl+SolutionQuestion 3 形 成 體 (M)有 空 軌 道 ， 配 位 體 (L)有 孤 對 電 子 (lone electron pairs)， 形 成 配 位 鍵 ML 形 成 體 (中 心 離 子 )采 用 雜 化 軌 道 成 鍵 雜 化 方 式 與 空 間 構(gòu) 型 有 關(guān) 1. 價 鍵 理 論 的 要 點一 .價 鍵 理 論 : 外 軌 絡(luò) 合 物 和 內(nèi)

23、 軌 絡(luò) 合 物 (Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes) 9.2 配 合 物 的 化 學(xué) 鍵 理 論 Chemical bond theory of coordination compound 中 心 離 子 Ag+的 結(jié) 構(gòu) 4d 5s 5pAg(NH3)2+的 結(jié) 構(gòu) sp雜 化4d 5pH3N NH3結(jié) 果 ： Ag(NH 3)2+形 成 之 前 和 之 后 , 中 心 原 子 的 d電 子 排 布 沒 有 變 化 。 絡(luò) 合 物 是 直 線 型 ， = 0 中 心 離 子 Ni2

24、+的 結(jié) 構(gòu) 3d 4s 4pNi(NH3)42+的 結(jié) 構(gòu) sp3雜 化結(jié) 果 ： Ni(NH3)42+形 成 之 前 和 之 后 , 中 心 原 子 的 d電 子排 布 沒 有 變 化 ， 配 位 原 子 的 孤 對 電 子 填 在 由 外 層 軌 道 雜化 而 得 的 雜 化 軌 道 上 。 這 樣 一 類 絡(luò) 合 物 叫 外 軌 絡(luò) 合 物(Outer orbital complexes)。 3d NH3 NH3 NH3 NH3 同 樣 是 四 配 位 ， 但 對 絡(luò) 合 物 Ni(CN)42 就 成 了 另 一 回 事Ni(CN)42的 結(jié) 構(gòu) dsp2雜 化3d CN CN CN

25、CN結(jié) 果 ： Ni(CN)42-形 成 之 前 和 之 后 , 中 心 原 子 的 d電 子 排布 發(fā) 生 了 變 化 ， 原 來 由 單 電 子 占 據(jù) 、 后 來 騰 空 了 的 (n-1)d軌 道 參 與 了 雜 化 ， 這 樣 一 類 絡(luò) 合 物 叫 內(nèi) 軌 絡(luò) 合 物 (Inner orbital complexes), 它 們 是 指 配 位 體 孤 對 電 子 填 充 在 (n1)d軌 道 和 一 部 分 n層 軌 道 上 的 一 類 絡(luò) 合 物 。 試 畫 出 BeF42或 Be(H2O) 42+的 結(jié) 構(gòu) 。1s 2s 2p2Be 24BeX 1s 2s 2p-F -F -

26、F -F）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2 ）（ OH2sp3雜 化Solution Question 4 FeF63- 外 軌 配 合 物 配 位 原 子 的 電 負(fù) 性 很 大 ， 如鹵 素 、 氧 等 , 不 易 給 出 孤 電 子 對 ， 使 中 心 離 子 的 結(jié) 構(gòu) 不發(fā) 生 變 化 ， 僅 用 外 層 的 空 軌 道 ns， np， nd進 行 雜 化 生 成能 量 相 同 ， 數(shù) 目 相 等 的 雜 化 軌 道 與 配 體 結(jié) 合 。 sp 3d2雜 化（ 有 4個 不 成 對 電 子 ） 內(nèi) 軌 配 合 物 配 位 原 子 的 電 負(fù) 性 較 小 ,如 氰基 (CN-,

27、以 C配 位 ),氮 (-NO2, 以 N配 位 ),較 易 給 出 孤 電 子 對 ,對 中 心 離 子 的 影 響 較 大 ,使 電 子 層 結(jié) 構(gòu) 發(fā) 生 變 化 ,(n-1)d 軌道 上 的 成 單 電 子 被 強 行 配 位 (需 要 的 能 量 叫 “ 成 對 能 ” , P) 騰 出 內(nèi) 層 能 量 較 低 的 d 軌 道 接 受 配 位 體 的 孤 電 子 對 , 形 成 內(nèi) 軌 配 合 物 。 d 2sp3雜 化（ 沒 有 不 成 對 電 子 ） Ag+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn 2+ Cr3+ Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN

28、)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H 2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+ spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp 3d2sp3d2sp3d2sp3 中 心 原 子 配 位 實 體 雜 化 類 型 磁 性 ： 物 質(zhì) 在 磁 場 中 表 現(xiàn) 出 來 的 性 質(zhì) .順 磁 性 ： 被 磁 場 吸 引 n 0 , 0， 如 O2, NO, NO2反 磁 性 ： 被 磁 場 排 斥 n =0 , = 0鐵 磁 性 ： 被 磁 場 強 烈

29、 吸 引 . 例 ： Fe， Co， Ni磁 矩 ： 玻 爾 磁 子2. 配 合 物 的 磁 性配 合 物 磁 性 的 測 定 是 判 斷 配合 物 結(jié) 構(gòu) 的 一 個 重 要 手 段 。 (B.M.) )2( nn 某 些 過 渡 金 屬 離 子 的 自 旋 磁 矩12345n /B(計 算 值 )1.732.833.874.905.92 /B(實 驗 值 )1.7 1.82.7 2.93.84.8 4.95.9Ti3+V3+Cr 3+Mn3+Fe3+中 心 離 子 )2( nn 根 據(jù) 實 驗 測 得 的 有 效 磁 矩 ， 判 斷 下列 各 種 離 子 分 別 有 多 少 個 未 成 對

30、 電 子 ？哪 個 是 外 軌 ？ 哪 個 是 內(nèi) 軌 ？Solution 根 據(jù) 計 算 磁 矩 的 近 似 公 式 =n(n+2)1/2 Question 5 46Mn(SCN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en) 46Mn(SCN) 24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是 外 軌 型 絡(luò) 合 物 6.1= n(n+2) 1/2 n 5 是 外 軌 型 絡(luò) 合 物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是 內(nèi) 軌 型 絡(luò) 合 物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是 外 軌 型 絡(luò)

31、合 物 0= n(n+2)1/2 n 0 是 內(nèi) 軌 型 絡(luò) 合 物 3. 配 合 物 中 的 反 饋 鍵 當(dāng) 配 位 體 給 出 電 子 對 與 中 心 元 素 形 成 s鍵 時 ， 如 果 中心 元 素 的 某 些 d 軌 道 (如 dxy、 dyz、 dxz)有 孤 電 子 對 ， 而 配位 體 有 空 的 p分 子 軌 道 (如 CO中 有 空 的 p*軌 道 ) 或 空 的 p或 d 軌 道 ， 而 兩 者 的 對 稱 性 又 匹 配 時 ， 則 中 心 元 素 的 孤 對 d 電 子 也 可 以 反 過 來 給 予 配 位 體 形 成 所 謂 的 “ 反 饋 p 鍵 ”， 它 可

32、用 下 式 簡 示 ： Ni (CO) 4中 NiC 鍵 長 為 182 pm， 而 共 價 半 徑 之 和 為 198 pm， 反饋 p 鍵 解 釋 了 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 。LM s反 饋 p 鍵 在 配 合 物 中 ， 中 心 離 子 M處 于 帶 電 的 配 位 體 L形 成 的 靜 電 場 中 ， 靠 靜 電 作 用 結(jié) 合 在 一 起 晶 體 場 對 M的 d 電 子 產(chǎn) 生 排 斥 作 用 ， 使 之 發(fā) 生 能 級 分 裂 分 裂 類 型 與 化 合 物 的 空 間 構(gòu) 型 有 關(guān) 晶 體 場 相 同 ， L不 同 ， 分 裂 程 度 也 不 同二 . 晶 體 場 理

33、(Crystal field theory) 晶 體 場 理 論 是 一 種 改 進 了 的 靜 電 理 論 ， 它 將 配 位 體看 作 點 電 荷 或 偶 極 子 ， 著 重 討 論 自 由 中 心 原 子 5 條 等 價 d 軌 道 在 配 位 體 電 性 作 用 下 產(chǎn) 生 的 能 級 分 裂 。 1. 要 點 2. d 軌 道 在 晶 體 場 中 的 分 裂d 軌 道 在 八 面 體 場 中 的 能 級 分 裂 兩 組 軌 道 間 的 能 量 差 叫 八 面 體 的 晶 體 場 分 裂 參 數(shù)(Crystal field splitting parameter)， 用 符 號 0表

34、示 ： 0 E(eg) E(t2g) d 軌 道 在 四 面 體 場 中 的 能 級 分 裂 兩 組 軌 道 的 能 量 與 八 面 體 場 中 正 好 相 反 。 其 能 量 差用 符 號 T表 示 ： T E(t2g) E(eg) d 軌 道 在 平 面 正 方 形 場 中 的 能 級 分 裂 不 同 晶 體 場 中 的 相 對 大 小 示 意 圖 3. 影 響 的 因 素 (中 心 離 子 , 配 位 體 , 晶 體 場 )(1) 中 心 離 子 M 對 的 影 響 ： CrCl 63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 主 量 子 數(shù) n增 大 ， o增 大 : C

35、r (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 電 荷 Z增 大 ， o增 大 : (2) 配 位 體 對 的 影 響 (弱 場 配 位 體 和 強 場 配 位 體 ):初 步 看 作 是 配 位 原 子 電 負(fù) 性 的 排 列 ： 鹵 素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳 (2.5) 不 同 配 位 體 所 產(chǎn) 生 的 0不 同 ， 因 而 0是 配 位 體晶 體 場 強 度 的 量 度 。 將 配 位 體 晶 體 場 按 強 弱 順 序 排 得的 序 列 叫 光 譜 化 學(xué) 序 列 (Spectrochemical series): Co

36、(H 2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2CO, CN 242OC 23SO (3) 晶 體 場 類 型 的 影 響(4) 同 族 的 M n+， 配 體 相 同 時 ， 值 增 大 順 序 為 ： 3d 4d P 弱 場 ： o 0 淡 黃 色 ， = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具 抗 癌 活 性 (干 擾 DNA復(fù) 制 ) 不 具 抗 癌 活 性(1)

37、 幾 何 異 構(gòu) （ 順 反 異 構(gòu) ） 像 順 鉑 和 反 鉑 一 樣 ， 幾 何 異 構(gòu) 體 結(jié) 構(gòu) 不 同 ， 性 質(zhì) 也不 同 ， 其 反 應(yīng) 也 不 同 ， 如 ： CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 紅 色 AgNO3 紫 色 BaCl2 AgBr 淡 黃 沉 淀 BaSO4白 色 沉 淀cis-CoCl2Cl2(NH3)2, 藍 紫 色 trans-CoCl2Cl2(NH3)2, 綠 色 (2) 旋 光 異 構(gòu) 從 幾 何 異 構(gòu) 看 ， 下 圖 中 1、 2確 為 同 一 化 合 物 . 但 它們 卻 互 為 “ 鏡 像 ” ， 不 存 在 對 稱 面

38、， 不 能 重 疊 ， 這 稱 為“ 旋 光 異 構(gòu) 現(xiàn) 象 ” . 手 性 絡(luò) 合 物 的 溶 液 可 使 偏 振 光 的 偏 振 面 發(fā) 生 旋 轉(zhuǎn) ， 這類 具 有 旋 光 活 性 的 異 構(gòu) 體 叫 旋 光 異 構(gòu) 體 (Optical isomers)。 使 偏 振 面 向 左 旋 轉(zhuǎn) 的 異 構(gòu) 體 叫 左 旋 異 構(gòu) 體 (又 叫 L-異 構(gòu)體 )， 向 右 旋 轉(zhuǎn) 的 異 構(gòu) 體 叫 右 旋 異 構(gòu) 體 (又 叫 D-異 構(gòu) 體 )。等 量 左 旋 異 構(gòu) 體 與 右 旋 異 構(gòu) 體 混 合 后 不 具 旋 光 性 ， 這 樣 的混 合 物 叫 外 消 旋 混 合 物 (Rac

39、emic mixture)。 旋 光 異 構(gòu) 體 的 拆 分 及 合 成 研 究 是目 前 研 究 熱 點 之 一 注 意 到 左 旋 和 右 旋 異 構(gòu) 體 生 理 作 用 的 差 異是 很 有 意 義 的 。 例 如 存 在 于 煙 草 中 左 旋 尼 古丁 的 毒 性 要 比 人 工 合 成 出 來 的 右 旋 尼 古 丁 毒性 大 的 多 。 又 如 , 美 國 孟 山 都 公 司 生 產(chǎn) 的 L-dopa(即 ， 二 羥 基 苯 基 -L-丙 氨 酸 )是 治 療 震 顫性 麻 痹 癥 的 特 效 藥 ， 而 它 的 右 旋 異 構(gòu) 體 (D-dopa)卻 無 任 何 生 理 活 性

40、 。 顯 然 與 它 們 在 生 物體 中 不 同 的 反 應(yīng) 部 位 有 關(guān) 。 同 一 種 單 齒 配 體 以 不 同 原 子 與 中 心 原 子 配 位 的 現(xiàn) 象 。能 形 成 鍵 合 異 構(gòu) 體 的 配 位 體 是 兩 可 配 位 體 。 亞 硝 酸 根 離 子 是 兩 可 配 位 體 。 N原 子 配 位 時產(chǎn) 生 硝 基 絡(luò) 合 物 ， O原 子 配 位 時 則 形 成 亞 硝 基 絡(luò) 合 物 。)(NO2 9.4 配 位 實 體 的 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 性 Thermodynamic stability of the coordination entity一 . 形 成 常 數(shù)

41、 、 逐 級 形 成 常 數(shù) 和 累 積 形 成 常 數(shù) ( Formation constant, stepwise formation constant and cumulative formation constant ) 1. 形 成 常 數(shù) (穩(wěn) 定 常 數(shù) ) 解 離 常 數(shù) ) )Cu(NH NHCu 4NHCu )Cu(NH 243 342d 32243 ( )()(c ccK 形 成 常 數(shù) (穩(wěn) 定 常 數(shù) ) 1 NHCu ) )Cu(NH )Cu(NH 4NHCu fd 342 243f 24332 KK cc cK )()( ( MgY2- *CaY2-FeY2-Cu

42、Y2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN) 2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42- 4.4 1081.0 10112.1 10145.0 10186.3 10211.7 10242.2 1031.1 1072.9 10131.3 10211.0 10 242.0 10382 10201.0 103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF 63-Fe(CN)64-Co(NH3

43、)63+Fe(CN)63- 2.9 1092.1 10131.2 10155.0 10166.8 10292.5 10411.3 1051.4 1055.5 1086.9 10191.0 10 362 10351.0 1042 絡(luò) 離 子 絡(luò) 離 子 fKfK 只 能 在 配 位 體 數(shù) 目 相 同 的 配 位 實 體 之 間 進 行 。 SolutionQuestion 11 使 用 值 的 大 小 比 較 配 位實 體 的 穩(wěn) 定 性 時 , 應(yīng) 注 意 什 么 ?fK 對 同 類 型 的 配 位 實 體 而 言 , 增 大 ,其 穩(wěn) 定 性 也 增 大 。 fK 2. 逐 級 形 成 常

44、 數(shù) Cu2+離 子 實 際 存 在 的 形 式 是 Cu(H2O)42+, 這 意 味 著NH3分 子 配 位 時 不 是 進 入 Cu2+離 子 的 空 配 位 層 , 而 是 取 代原 來 配 位 層 中 的 H2O分 子 , 而 且 是 分 步 進 行 的 :Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + NH3 Cu(H2O)2(NH3)22+ NH3 Cu(H 2O)(NH3)32+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + H2O Cu(H2O)2(NH3)22+ + H2O Cu(H2O)(NH3)32+ + H2O Cu(NH3)42+ + H2Of1K

45、與 反 應(yīng) 對 應(yīng) 的 形 成 常 數(shù) 叫 逐 級 形 成 常 數(shù) (Stepwise formation constant)， 分 別 用 , , 和 表 示 ：f2K f3K f4K )NH()OH(Cu( )NH)OH(Cu( 3242 2332f1 cccK )NH()NH)OH(Cu( )NH()OH(Cu( 32332 22322f2 cc cK )NH()NH()OH(Cu( )NH)(OH(Cu( 322322 2332f3 cc cK )NH()NH)(OH(Cu( )NH(Cu( 32332 243f4 cc cK 3. 累 積 形 成 常 數(shù) 累 積 形 成 常 數(shù) ()

46、表 示 配 位 實 體 的 形 成 平 衡 ， 表 示 同一 平 衡 體 系 時 形 成 常 數(shù) 、 逐 級 形 成 常 數(shù) 和 累 積 形 成 常 數(shù)之 間 具 有 一 定 的 關(guān) 系 : fffff342 234 fff332 233 ff322 232 f33-2 231 4321 321 21 1)(NH)(Cu )(Cu(NH )(NH)(Cu )(Cu(NH )(NH)(Cu )(Cu(NH )(NHdm)/mol(Cu )(Cu(NH KKKKKccc KKKccc KKccc Kcc c 例 1. 室 溫 下 ， 0.010mol的 AgNO3 (s) 溶 于 1.0L 0.0

47、30 mol L-1 NH3 H2O中 （ 設(shè) 體 積 不 變 ） ， 計 算 該 溶 液 中 游離 的 Ag+、 NH3和 的 濃 度 。 )Ag(NH 23 解 ： 723f 101.67)(Ag(NH K )Ag(NH 23 很 大 ， 可 假 設(shè)溶 于 NH3 H2O后 全 部 生 成 0.010 20.010 L/mol 0.010 02000.030 0 L/mol 0 0.030 0.010 L/mol ) Ag(NH 2NH Ag 111 233 xxxccc 衡平反 應(yīng) 后反 應(yīng) 前 . 1233 16 672 7f2 Lmol0100)(Ag(NH)NH Lmol1006A

48、g 1006 101.6701000100 010020100 01000.010 101.67201000.010 .( .)( . . ).( ccc x.x . xx Kxx x 例 2. 25 時 溶 液 中 ： 加 入 Na2S2O3 使 ， 計 算 平 衡 時 溶 液 中 NH3、 的 濃 度 。 )Ag(NH 23 L0.10mol)Ag(NH 123 ， (c Lmol01)OS 1232 .(c )Ag(NH 23 Lmol01)NH 13 ， .(c解 ： 46133232f05723f 10)O(Ag(S 10)(Ag(NH . KK已 知 ： xxxxccc 21.2

49、0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10021.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH O(S Ag O2S )NH Ag( 3323223223 衡平反 應(yīng) 后反 應(yīng) 前 . ) 13 1823 8 622 62 2 6057 461323f 3232f Lmol21(NH Lmol1078)(Ag(NH 1078 1062800 21100 10622800 221100 10621010(Ag(NH )O(Ag(S .) .). . . .).( ).)(.( .) ) .cc x xx xx xxKKK很 小 (1) 顏 色 的 改 變 36 24KNCS362FN

50、H NaF32 FeFCo(NCS)FeFCoFeCo 4或 掩 蔽 效 應(yīng) O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H 101010(Fe(NCS)(FeF 6NCSFeF 6FFe(NCS) O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H 224262 2619 31536f 36f 3636 236362 蘭 色丙 酮無 色 血 紅 .)K KK4. 配 合 物 形 成 時 的 特 征 (2) 沉 淀 溶 解 度 的 改 變 222223 242 2 3232232 22323 COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgI AgIIs) AgI( Br)OAg(SO2Ss) Ag

51、Br( O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s) 配體的加合反 應(yīng)金紅黃色淡黃色色(3) 氧 化 還 原 性 的 改 變 應(yīng) 反 不 IFe(CN) I2Fe2I2Fe 36 223 (4) 溶 液 酸 堿 性 的 改 變 4a 106.6 K 10a 108.5 K BF3(g)+HF(aq) H+(aq)+BF4-(aq)H 3BO3 + 2 HCR CHR OHOHH + + HCR OCHR O B OO HCCH RR -+ 3H2O 例 3. 計 算 含 0.010molL-1 Sc3+與 0.010molL-1的 Na2H2Y生 成 ScY 后 溶 液 的 pH。解 ： a

52、a22 24 aa422 a43 a32 223 34 43 43 43YH HY (3) H2Y YH (2)(1) 2 HY HY 1 HHY YH HYH YH HYH YH KKc cc KKKK )( )()( )( )(得 ： 6 117123 4a4af 4223 421015 1093109610 ) Y(H Y)(H(ScY YYHSc YHScY 43 . .) )()()( )()()( . KKK ccc cccK K 2HScY YHSc K (4) ScY YSc 223 f43 ）（ 5 continueTo be continued 70.1pH Lmol020

53、.0)H( 109.8 105.1010.02 010.0010.0 105.1 )010.0(2 1 7 62 32 62 32 c xx xxK Kx x很 小很 大 ， xxxxccc 20200 0.010 L/mol 0.020 0.010 0 0 L/mol 0 0 0.010 0.010 L/mol 2H ScY YH Sc 1i 1i 1i 223 .衡平反 應(yīng) 后反 應(yīng) 前 continueTo be continued 二 .螯 合 效 應(yīng) 和 大 環(huán) 效 應(yīng) (Chelate effect and macrocyclic effect )1. 螯 合 效 應(yīng) 與 對 應(yīng)

54、的 單 齒 配 體 相 比 , 螯 合 配 體 形 成 更 穩(wěn) 定絡(luò) 合 物 的 現(xiàn) 象 叫 螯 合 效 應(yīng) 。 例 如Ni(H2O)62+ + 6 NH3 Ni(NH3)62+ + 6 H2O = 1.0 109fKNi(H 2O)62+ + 3 en Ni(en)32+ + 6 H2O = 1.0 1017 fK 2. 大 環(huán) 效 應(yīng) 大 環(huán) 配 體 是 一 種 特 殊 的 螯 合 配 位 體 ， 大 環(huán) 上 的 雜原 子 與 金 屬 原 子 配 位 形 成 大 環(huán) 配 合 物 。 大 環(huán) 配 合 物 的穩(wěn) 定 性 顯 著 高 于 同 種 配 位 原 子 開 鏈 螯 合 劑 形 成 的 螯

55、 合物 , 化 學(xué) 上 將 這 種 現(xiàn) 象 叫 大 環(huán) 效 應(yīng) (Macrocyclic effect)。 大 環(huán) 效 應(yīng) 導(dǎo) 致 的 高 穩(wěn) 定 性 極 大 地 擴 展 了 堿 金 屬 配 位化 學(xué) 配 位 化 合 物 的 研 究 范 圍 。 冠 醚 穴 醚 9.5 配 位 實 體 的 某 些 動 力 學(xué) 問 題 Some kinetic questions of the coordination entity一 . 活 潑 絡(luò) 合 物 和 不 活 潑 絡(luò) 合 物 (Labile complex and inert complex) 配 位 實 體 的 動 力 學(xué) 活 潑 性 著 眼 于 配

56、 體 可 被外 來 配 體 快 速 取 代 的 反 應(yīng) 速 率 。 Cu(H2O)42+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + 4 H2O（ 淺 藍 ） （ 青 藍 ）HClCuCl42- + 4 H2O（ 綠 或 黃 ） 反 應(yīng) 涉 及 NH3分 子 取 代 原 來 配 位層 中 的 H2O分 子 , 反 應(yīng) 瞬 間 即 可 完 成 .取 代 速 率 都 很 快 ， 均 為 活 潑 絡(luò) 合 物 顯 綠 色 的 trans-CrCl2(H2O)4+放 置 過 程 中 緩慢 地 變 成 紫 色 , 這 是 因 為 外 來 的 H2O分 子 取 代了 絡(luò) 離 子 中 的 Cl-離 子 配 位

57、體 。 由 于 取 代 過 程 緩慢 , 因 而 它 是 不 活 潑 絡(luò) 合 物 。 Pt ClCl ClCl 2 NH3Cl- Pt ClCl ClNH3 NH3Cl- Pt NH3Cl ClNH3Pt NH 3H3N NH3NH3 2 NH3Cl- Pt NH3Cl NH3NH3 NH3Cl- Pt ClCl NH3NH3 二 . 反 位 效 應(yīng) (Trans effect ) 在 平 面 四 方 形 配 合 物 的 配 位 體 取 代 反 應(yīng) 中 , 離 去基 團 的 取 代 速 率 會 受 到 其 反 位 配 位 體 的 影 響 , 化 學(xué) 上稱 這 種 這 種 現(xiàn) 象 為 反 位 效

58、 應(yīng) 。 反 位 于 Cl -的 基 團 總 是 比 反 位 于 NH3的 基 團 更 容 易被 取 代 ， 意 味 著 Cl-的 反 位 效 應(yīng) 比 NH3大 。 applications of complexes(1) 分 析 化 學(xué) 的 離 子 檢 驗 與 測 定(血 紅 色 )Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n(2) 物 質(zhì) 的 分 離 pH = 10的 NH4Cl-NH3中 ， Cu2+ 生 成 Cu(NH3)42+ 而 與 生 成 氫 氧 化 物 的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等 離 子 分離 。 (3) 難 溶 物 的 溶 解4Au + 8K

59、CN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH(4) 環(huán) 境 保 護 6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4(5) 金 屬 或 合 金 的 電 鍍Cu2+ + 2 = Cu(P2O7)2 6- 由 于 Cu (P 2O7)2 6- 較 難 離 解 ， 溶 液 中 c(Cu2+) 小 ， 使 Cu2+ 在 電 極 上 放 電 速 率 慢 ， 有 利 于 新 晶 核 的產(chǎn) 生 ， 因 而 可 得 到 光 滑 、 均 勻 、 附 著 力 好 的 鍍 層 。-472OP (6) 在 成 礦 中 的 作 用地 殼 中 熱 液 中 錫 或 鐵 的 配 合

60、物 分 解 ：Na2Sn(OH)4F2 = SnO2(錫 石 ) + 2NaF +2H2O2Na3FeCl6 +3H2O= Fe2O3(赤 鐵 礦 ) + 6NaCl + 6HClNa2HgS2 + H2O + O2 = HgS(辰 砂 )+2NaOH +S Na2 HgS2在 空 氣 中 被 氧 化 ：21 中 國 杰 出 的 無 機 化 學(xué) 家 和 教育 家 ， 1981年 當(dāng) 選 為 中 國 科 學(xué) 院 化學(xué) 部 學(xué) 部 委 員 。 長 期 從 事 無 機化 學(xué) 和 配 位 化 學(xué) 的 研 究 工 作 ，是 中 國 配 位 化 學(xué) 的 奠 基 者 。戴 安 邦 教 授 (1901-199

61、9) 照 相 技 術(shù) 中 負(fù) 片 必 需 經(jīng) 過 定 影 操 作 才 能 見 光 。 定 影 階段 的 任 務(wù) 是 去 掉 負(fù) 片 上 原 先 未 曝 光 的 AgBr微 粒 , 讓 黑 色 的金 屬 Ag微 粒 留 下 來 。 常 用 定 影 劑 是 硫 代 硫 酸 鈉 的 水 溶 液 : 由 于 絡(luò) 離 子 Ag(S2O3)23-的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 大 , 該 反 應(yīng) 能 夠 進行 完 全 , 結(jié) 果 導(dǎo) 致 AgBr(s)溶 解 。 負(fù) 片 一 旦 被 定 影 , 就 可 用 來產(chǎn) 生 正 像 , 即 最 終 的 照 片 。 AgBr(s) + Ag(S2O3)23-(aq) + Br-(aq)(aq)232O2S