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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,第九章 高聚物的共混與復(fù)合材料,1,目錄,9.1,高聚物的共混及其意義,9.2,高聚物共混物的相容性,9.3,高聚物共混物的制備方法,9.4,高聚物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu),9.5,共混高聚物的增容,9.6,共混高聚物的物理力學(xué)性質(zhì),9.7,高聚物復(fù)合材料,2,9.1,高聚物的共混及其意義,高聚物的共混及共混物,將兩種或兩種以上的均聚物或共聚物加以混合從而得到混合物，稱為高聚物共混物，這種混合過(guò)程稱為高聚物的共混。,高聚物共混改性的意義,改善材料的使用性能,物理機(jī)械性能，加工性能，使用范圍，成本。,高聚物合金（高分

2、子合金）,把具有良好相容性的多組分高聚物體系稱為高聚物合金。,3,高聚物間的相容性,共混體系中不同高聚物間相互融合的性能。,4,9.2,高聚物共混物的相容性,熱力學(xué),9.2.1,混合自由能,9.2.2,研究高聚物之間相容性的方法,9.2.3,高聚物共混物的穩(wěn)定性,5,組分,B,組分,A,低分子混合,6,9.2.1,混合自由能,根據(jù)熱力學(xué)相容的條件，,A,和,B,兩種聚合物共混時(shí),G,m,=,H,m,-TS,式中，,G,m,混合自由能變；,H,m,混合焓變；,S,混合熵變。,G,m,0,，混合能夠自發(fā)進(jìn)行。,7,借用高分子溶液理論的似晶格模型，即,分子象晶體一樣排列，設(shè)想高分子由,X,鏈段組成，

3、每鏈段占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有相連的,x,個(gè)格子；,高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量；,所有高分子具有相同的聚合度；,高分子鏈段均勻分布（即鏈段占有任意一個(gè)格子的幾率相等）,溶質(zhì)分子,溶劑分子,高分子溶液,高分子共混,組分,B,組分,A,8,聚合物共混的相容性取決于,、,X,A,(,A,),、,X,B,(,B,),。,組分,A,和,B,混合時(shí),H,m,S,V,r,約為一個(gè)鏈段的體積；,V,總體積,9,做,A,和,B,共混體系,G,對(duì)組成的變化曲線,(,=,0.01),很小時(shí)，曲線有一個(gè)最小值，此時(shí)任何組成的,G,都比相應(yīng)的,a,和,b,的低，即,在任何組成范圍內(nèi)，體系為均相；,=0.

4、1,，熵（,S,）的貢獻(xiàn)小于焓（,H,）的貢獻(xiàn)，,曲線有一個(gè)最大值，任何組成的,G,都比相應(yīng)的,A,和,B,的高，即,在任何組成范圍內(nèi)，,A,和,B,均不能形成穩(wěn)定體系；,取中間值（,=0.03,），曲線出現(xiàn)兩個(gè)極小值（,、,）,，這樣若體系的總組成在,和,之間，為使體系穩(wěn)定，便會(huì)產(chǎn)生相分離，形成組分分別為,和,的兩相。,K,L,10.1,10,兩相開(kāi)始出現(xiàn)的條件也就是拐點(diǎn)（,K,和,L,）出現(xiàn)的條件，即,A,和,B,的二階和三階導(dǎo)數(shù)均為零，從而得到開(kāi)始發(fā)生相分離時(shí)的,臨界值,c,，混合體系不能在整個(gè)范圍內(nèi)出現(xiàn)均相；,設(shè),X,=X,A,=X,B,，則,可以看到，聚合物分子量越大，則,c,越小，

5、越不容易相容；,通常,c,0.01,，兩種高聚物之間的,Huggins,參數(shù),大多大于此值，所以真正熱力學(xué)上相容的高聚物對(duì)不太多。,微觀相分離,11,9.2.2,研究高聚物之間相容性的方法,T,g,法,高聚物共混物的,T,g,與兩種高聚物分子間的混合程度直接相關(guān)。,完全相容成均相體系，只有一個(gè),T,g,；,完全不相容，兩個(gè),T,g,，分別等于兩組分的,T,g,；,部分相容，兩個(gè),T,g,，介于兩組分的,T,g,之間。,12,9.2.3,高聚物共混物的穩(wěn)定性,熱力學(xué)不相容的高聚物共混體系，工業(yè)上仍可制得相態(tài)穩(wěn)定的制品。穩(wěn)定性的原因在于,高聚物粘度大，分子鏈段移動(dòng)困難，相分離需要的時(shí)間長(zhǎng)；,共混物

6、的相界面上因分子鏈段相互擴(kuò)散形成過(guò)渡層，穩(wěn)定了共混體系；,共混過(guò)程中，共混高聚物的分子鏈因剪切作用發(fā)生破壞，引發(fā)嵌段和接枝共聚形成新的共聚物，可以提高共混組分的相容性；,小顆粒填料等附加物可促使混合相結(jié)構(gòu)趨于細(xì)小，更趨均勻穩(wěn)定；,交聯(lián)作用可使所獲得的均勻分散相態(tài)固定，不易發(fā)生相分離。,13,9.3,高聚物共混物的制備方法,9.3.1,物理共混法,9.3.2,化學(xué)共混法,*工藝：混合（物理、化學(xué)）成型 制品,14,9.3.1,物理共混法,物理共混法,依靠物理作用實(shí)現(xiàn)高聚物共混的方法，又稱為機(jī)械共混法。,15,干粉共混,溶液共混,乳液共混,熔融機(jī)械,化學(xué)共混,定義,將不同高聚物粉末在球磨機(jī)、螺帶式

7、混合機(jī)等非加熱熔融的混合設(shè)備中混合,將不同高聚物的溶液混合，加熱驅(qū)除溶劑,將不同聚合物乳液混合，共同凝聚,使用混煉機(jī)和螺旋擠出機(jī)將不同高聚物在軟化或熔融流動(dòng)狀態(tài)下混合、分散甚至伴有化學(xué)反應(yīng),優(yōu)點(diǎn),設(shè)備簡(jiǎn)單、加工費(fèi)用低、大分子受機(jī)械破壞程度小,強(qiáng)剪切力作用引發(fā)生成促進(jìn)高聚物間相容性的嵌段或接技共聚物，混合分散效果優(yōu)于上述各法,缺點(diǎn),混合分散效果較差，相區(qū)尺寸較大，性能改進(jìn)不突出；且橡膠類和韌性聚合物難以采用,消耗大量溶劑，在工業(yè)上無(wú)法推廣,受原料形態(tài)限制，共混效果不很理想,備注,工業(yè)上常用,16,9.3.2,化學(xué)共混法,共聚共混,互穿聚合物網(wǎng)絡(luò),兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織聚合物

8、網(wǎng)絡(luò)。,17,9.4,高聚物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu),9.4.1,高聚物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)類型,9.4.2,高聚物共混物的界面層結(jié)構(gòu),18,9.4.1,高聚物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)類型,高聚物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu),指不同高聚物所形成的微觀多相結(jié)構(gòu)，其尺寸范圍約為,0.01,10mm,，對(duì)共混物的性能有重要影響。,形態(tài)結(jié)構(gòu)類型,19,1,）單相連續(xù)結(jié)構(gòu),圖,10.2,SBS,三嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu),.,（丁二烯含量,20%,）,圖,10.3 G,型,ABS,的形態(tài)結(jié)構(gòu),.,（黑色為橡膠，白色為樹脂）,20,2,）兩相交錯(cuò)結(jié)構(gòu),3,）相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu),圖,10.4 SBS,形態(tài)結(jié)構(gòu)的電鏡照片,.,（丁二烯含量）

9、,圖,10.5,聚順丁二烯,/,聚苯乙烯,IPN,電鏡照片,.,21,4,）含結(jié)晶聚合物的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu),a.,晶態(tài)聚合物,/,非晶態(tài)聚合物共混,圖,10.7,晶態(tài),/,非晶態(tài)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖,.,A,和,B,相容性差,22,b.,結(jié)晶聚合物,/,結(jié)晶聚合物共混,圖,10.8,結(jié)晶,/,結(jié)晶聚合物共混物可能呈現(xiàn)的形態(tài)結(jié)構(gòu)。,非晶,/,非晶,23,9.4.2,高聚物共混物的界面層結(jié)構(gòu),10.9,10.11,24,界面層的結(jié)構(gòu)對(duì)共混物的力學(xué)性能起決定性的作用。,25,9.5,共混高聚物的增容,增容與增容劑,在高聚物共混體系中加入與共混組分相容性均較好的共聚物，可降低組分間的界面能，增加體系的

10、相容性，這種過(guò)程稱為增容，相應(yīng)的共聚物稱為增容劑。,26,非反應(yīng)型增容劑的作用原理,降低相界之間的界面能；在高聚物共混過(guò)程中促進(jìn)相的分散；阻止分散相的凝聚；強(qiáng)化相直接的粘接。,圖,10.12,橡膠與吸水樹脂共混體系。,A,未加嵌段共聚物增容劑,B,加入嵌段共聚物增容劑,嵌段共聚物,A-b-B,接枝共聚物,A-g-B,27,反應(yīng)型增容劑作用原理,反應(yīng)型增容劑,具有與共混的聚合物組分之間形成新的化學(xué)鍵的反應(yīng)基團(tuán)，所以可成為化學(xué)增容。,28,9.6,共混高聚物的物理力學(xué)性質(zhì),9.6.1,聚合物增韌材料,9.6.2,熱塑性彈性體,9.6.3,應(yīng)變誘發(fā)塑料橡膠轉(zhuǎn)變,29,9.6.1,聚合物增韌材料,增韌

11、的概念,抗沖擊強(qiáng)度,材料韌性或抗破裂能力的性能。,10.13,30,橡膠增韌塑料舉例,高抗沖聚苯乙烯（,HIPS,）（,5%-10%,橡膠）,PS+,聚苯乙烯與 順丁橡膠或丁苯橡膠的接枝共聚物,ABS,無(wú)規(guī)共聚物,SA,與橡膠,(,聚丁二烯）的共聚物,10.14,10.15,31,增韌機(jī)理,分散相的應(yīng)力集中效應(yīng),沖擊,增韌塑料,分散相橡膠顆粒,成為應(yīng)力集中中心,大量剪切帶,材料容易發(fā)生屈服,斷裂伸長(zhǎng)增加,大量銀紋,終止,激發(fā),32,9.6.2,熱塑性彈性體,SBS,（苯乙烯,-,丁二烯,-,苯乙烯三嵌段共聚物）,PS 50%,相反轉(zhuǎn),10.16,33,熱塑性彈性體,SBS,苯乙烯含量,30%,

12、左右,SBR,：丁苯橡膠,10.17,10.18,34,9.6.3,應(yīng)變誘發(fā)塑料橡膠轉(zhuǎn)變,圖,10.19,圖,10.20,35,圖,10.21 SBS,薄膜試樣超薄切片的電鏡照片。,OsO,4,染色，黑色部分是聚丁二烯橡膠相，白色部分是聚苯乙烯塑料相。,（,a,）拉伸前；（,b,）,=80%,；（,c,）,=500%,；（,d),拉伸至,=600%,回復(fù)后室溫放置數(shù)日。,（,a,）（,b,）（,c,）（,d),36,9.7,高聚物復(fù)合材料,9.7.1,復(fù)合材料基本概念及分類,9.7.2,高聚物基復(fù)合材料,9.7.3,高聚物基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì),37,9.7.1,復(fù)合材料基本概念及分類,復(fù)合材料

13、定義,用兩種或兩種以上性質(zhì)與形態(tài)不同的原材料，通過(guò)復(fù)合工藝組合而成的多相材料。,復(fù)合材料的類型及特點(diǎn),按基體相材料的性質(zhì)分類,38,按分散相大小及形態(tài)分類,復(fù)合材料的特點(diǎn),比強(qiáng)度和比模量高,抗疲勞性能優(yōu)良,減震性能好,高溫性能優(yōu)異,破損安全性好,成型工藝簡(jiǎn)單,10.22,39,9.7.2,高聚物基復(fù)合材料,舉例,纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料,玻璃纖維,/,不飽和聚酯復(fù)合材料,玻璃鋼,以短的玻璃纖維作為增強(qiáng)材料，玻璃鋼的強(qiáng)度大于鋼的強(qiáng)度，大量應(yīng)用于汽車工業(yè)。,碳纖維,/,環(huán)氧復(fù)合材料,特高強(qiáng)度和剛性（大于玻璃鋼），優(yōu)異的耐疲勞性能，廣發(fā)應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。,40,9.7.3,高聚物基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì),功能化,高聚物基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì),固體自潤(rùn)滑材料及耐磨材料,復(fù)合光敏材料,導(dǎo)電復(fù)合材料,阻燃及自熄復(fù)合材料,高聚物,/,無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料,41,