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1、第 3章 碳 族 元 素 C Si Ge Sn Pb-4 +2 +4 (+2) +2 +2+4 +4 +4 (+4) 4 6 6 6 6 氧 化 值最 大 配 位 數(shù) 單 質(zhì) 可 形 成 原 子 晶 體 金 屬 晶 體3.1 概 述CSiGeSnPbns2np2 1. 碳 的 同 素 異 形 體3.2 碳 及 其 化 合 物 由 廈 門 大 學(xué) 鄭蘭 蓀 院 士 課 題 組 等合 成 C50Cl10的 研 究成 果 ， 于 2004年 4月30 日 在 美 國 科 學(xué) 雜 志 發(fā) 表 ， 首 次 明確 無 誤 地 合 成 和 結(jié)構(gòu) 表 征 了 小 于 C60的富 勒 烯 ， 取 得 富 勒烯

2、科 學(xué) 的 重 要 突 破 ，引 起 較 大 反 響 。 2. 碳 的 氧 化 物CO具 有 還 原 能 力 與 較 強(qiáng) 配 位 能 力 Hb O 2+CO Hb CO+O2 CO + PdCl2+ H2O = CO2+ 2HCl + PdFe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8其 中 C是 配 位 原 子 。Hb H2O+O2 HbO2+H2O CO的 分 子 軌 道 能 級 圖 (未 考 慮 雜 化 ) CO2分 子 中 C原 子 是 以 sp雜 化 軌 道 分 別與 2個(gè) O原 子 的 px軌 道 重 疊 構(gòu) 成 鍵 ， y、 z軸 方 向 分 別 有 三 個(gè) 原 子 的 p

3、y、 pz軌 道 相 互平 行 ， 形 成 兩 個(gè) 34 。 CO2為 頭 號(hào) 溫 室 氣 體 ， 在 有 溫 度 記 載 的130多 年 中 ， 最 熱 的 年 份 有 10個(gè) ， 其 中 9個(gè) 是在 1980年 后 ， 過 去 百 年 間 ， 全 球 年 平 均 地 表氣 溫 （ 簡 稱 全 球 溫 度 ） 上 升 0.30.6 。 1880 1900 1920 1940 1960 1980 年份 海平面水位變化（cm） 1. Mn+電 荷 高 ,極 易 水 解 。 如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加 入 CO32-互相 促 進(jìn) ,發(fā) 生 雙 水 解 反 應(yīng) 。 Al2(SO4)3+N

4、a2CO3+H2O = Al(OH)3+Na2SO4+CO2 2. Mn+可 水 解 ,其 氫 氧 化 物 溶 解 度 與 碳 酸 鹽 差 不 多 ,生 成堿 式 鹽 沉 淀 。 如 Be2+,Mg2+,Cu2+。 2 Mg2+ +2 CO32- +H2O = Mg2(OH)2CO3+CO2 2 Be2+ +2 CO32- +H2O =Be2(OH)2CO3+CO23. Mn+ 水 解 程 度 小 ,碳 酸 鹽 溶 解 度 小 ,生 成 碳 酸 沉 淀 。 如 Ca 2+,Sr2 +,Ba2 +: Ba2 + +CO32-=BaCO3 3. Mn+與 可 溶 性 碳 酸 鹽 的 反 應(yīng) 特 點(diǎn)

5、 CO OOH OHO OC 2- C OO OC OO O H OCO O H H- - - 鈉 、 鉀 、 銨 等 易 溶 鹽 碳 酸 氫 鹽 溶 解 度 小 于正 鹽 因 為 氫 鍵 存 在 ， 形 成 二 聚 物 或 多 聚 物 。為 什 么 碳 酸 氫 鈣 溶 解 度 大 于 碳 酸 氫 鈉 ？ 第 A、 A元 素 以 及 元 素 Al形 成 的 離 子 型 固 體 化 合 物 。 （ 1） 離 子 型 碳 化 物4. 碳 化 物 常 具 有 無 色 、 不 透 明 、 固 態(tài) 時(shí) 不 導(dǎo) 電 等 性 質(zhì) ， 但 它 們均 可 被 水 或 稀 酸 分 解 并 放 出 烴 ， 表 明

6、其 中 碳 以 負(fù) 離 子 形 式存 在 ， 碳 化 物 中 主 要 的 碳 負(fù) 離 子 為 C4 和 C22 等 。 C22 的結(jié) 構(gòu) 式 為 (CC)2 。 B 和 Si 與 碳 形 成 機(jī) 械 硬 度 很 大 的 共 價(jià) 型 固 體 化 合 物 。碳 化 硼 和 碳 化 硅 是 原 子 型 晶 體 ， 都 是 硬 質(zhì) 材 料 。（ 2） 共 價(jià) 型 碳 化 物 金 屬 型 碳 化 物 具 有 金 屬 的 導(dǎo) 電 性 和 光 澤 。 許 多 d區(qū) 元 素和 f區(qū) 元 素 能 形 成 金 屬 型 碳 化 物 。 從 價(jià) 鍵 的 觀 點(diǎn) 看 ， C 原 子 實(shí) 際 上 進(jìn) 入 金 屬 原 子

7、空 的 d軌道 而 形 成 的 ， 金 屬 原 子 空 的 d軌 道 越 多 ， 該 金 屬 與 碳 的 結(jié)合 力 就 越 強(qiáng) ， 它 們 的 機(jī) 械 硬 度 和 許 多 性 質(zhì) 都 表 明 存 在 強(qiáng) 的M C鍵 。 金 屬 型 碳 化 物 是 很 有 前 途 的 硬 質(zhì) 材 料 ， 但 目 前 只 有 鎢和 鈦 的 碳 化 物 。（ 3） 金 屬 型 碳 化 物 3.3 硅 的 化 合 物 硅 在 常 溫 下 不 活 潑 ， 高 溫 下 硅 的 反 應(yīng) 活 性 增 強(qiáng) ， 它 與 氧 、鹵 素 、 N、 C、 S等 非 金 屬 作 用 ， 生 成 相 應(yīng) 的 二 元 化 合 物 。 Si

8、2NaOH H2O = Na2SiO3 2H2(g) Si 2F2(g) = SiF4(g) 3Si 2Cr 2O72 16H = 3SiO2(s) 4Cr3 8H2O 硅 不 溶 于 鹽 酸 、 硫 酸 、 硝 酸 和 王 水 ， 但 可 與 氫 氟 酸 緩 慢作 用 ， 常 用 HF-HNO3混 合 液 作 硅 器 件 的 腐 蝕 液 。 Si 4HNO3(濃 ) 6HF = H2SiF6 4NO2 4H2O1.單 質(zhì) SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2OSiH4 + 2 KMnO4 = 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g)SiH4 + (n+2) H2O

9、 = SiO2 nH2O + 4H2(g)SiH4 + S = Si + 2 H2S2. 氫 化 物 硅 烷通 式 為 SinHn+2 液 氮 Mg2Si 4NH4Cl = SiH4 4NH3 2MgCl2 243K 3. 硅 的 鹵 化 物硅 常 見 的 鹵 化 物 有 SiCl4 、 SiF4， 它 們 均 強(qiáng) 烈 水 解 ： SiCl4+H2O =H4SiO4+HCl 3SiF4+4H2O = H4SiO4+4H+2SiF62- SiF4 +2HF = H2SiF64. 硅 的 氧 化 物SiO2(s)+4HF(g) = SiF4 +2H2O NiO SiO 2 = NiSiO3SiO2

10、 Na2CO3 =Na2SiO3 CO2 H4SiO4 原 硅 酸 H2SiO3 偏 硅 酸 xSiO2yH2O 多 硅 酸膠 凍 狀 硅 酸 硅 膠-H2O硅 酸 鹽 結(jié) 構(gòu) 復(fù) 雜 , 硅 氧 四 面 體 為 基 本 骨 架 。硅 酸 鈉 ： Na2OnSiO2 CuSO 4+ Na2SiO3 = CuSiO3 + Na2SO4 泡 沸 石 ： Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O硅 酸 5. 硅 酸 與 硅 酸 鹽 （ a） SiO44- (b) Si2O76- (c)Si4O128- (d) Si6O1812- 3.4 錫 、 鉛 的 重 要 化 合 物白 錫脆 錫 （ 斜 方

11、） 161 以 上2Pb+O 2+CO2+H2O = Pb2(OH)2CO313.2 以 下 灰 錫 （ 無 定 形 ）錫 疫SnO2 + C = Sn + CO21. 單 質(zhì) SnCl4 H2O H2SnO3+HCl (強(qiáng) 烈 )Sn+Cl2(過 ) HClS2- SnS2 Na2SnS3Na2S H+ SnS2 +H2S SnCl62-+H2SHClH2SnCl62. Sn2+與 Sn( ) Sn2+ Sn4+O2SnSS22-SnS32- H+ SnS2+H2SH2O,Cl-HCl+Sn(OH)ClFe3+Sn4+Fe2+ OH-Sn(OH)2OH-Sn(OH)3-Bi3+ Bi+Sn(

12、OH)6 2 - HgCl2Hg2Cl2+ Sn4+Sn2+Hg+ Sn4+ 如 何 使 這 些沉 淀 溶 解 ?PbCO3+2HNO3 Pb(NO3)2+H2O+CO2PbSO4+OH-(過 量 ) Pb(OH)3-+SO42-PbSO4+NH4Ac(飽 和 ) Pb(Ac)3-+SO42-+NH4+乙 酸 鉛 俗 名 叫“ 鉛 糖 ” , 甜 ,有 毒PbSO4 (白 )PbS (黑 )PbCrO4(黃 ) PbI2 (黃 )PbCl2 (白 )PbCO3 (白 )3. Pb2+的 難 溶 性 及 Pb( )的 氧 化 性 PbS + H2O2 PbSO4+H2OPb2+ S+NO+H2O

13、PbS + HCl(濃 ) = H2PbCl4 + H2SPbS + HNO3 現(xiàn) 出 土 的 古 代 壁 畫 、 泥桶 通 常 是 黑 的 ， 因 為 古 代 人用 鉛 白 作 白 顏 料 ,長 期 與 H2S作 用 成 PbS黑 色 沉 淀 ,可 用 此法 使 之 變 白 。 PbCrO4 + HNO3 = Pb2+ + Cr2O72- + NO3-PbCl2 、 PbI2 溶 于 熱 水PbCl2 + HCl = H2PbCl4PbI2 + KI = K2PbI4沉 淀 互 相 轉(zhuǎn) 化 :Pb(NO3)2Na 2SO4 PbSO4(白 ) KI PbI2 (黃 )Na2CO3PbCO3

14、(白 ) PbS PbO2(棕 黑 ) 強(qiáng) 氧 化 劑能 氧 化 HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4 紅 色鉛 丹 (2PbO PbO2)PbO 2 + Mn2+ + H+ MnO42- + Pb2+ + H2OPb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2OK2CrO4PbCrO4沉 淀 分 離 出 來 :PbO2+HCl(濃 ) PbCl2 + Cl2 A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi 與族數(shù)對應(yīng)的最高氧化態(tài)越來越不穩(wěn)定，與族數(shù)差2 的氧化態(tài)越來越穩(wěn)定主要是6s2電子對的惰性 ns2np1 ns2np2

15、 ns2np3+1 +2 +3ns2 ns2 ns21. 惰 性 電 子 對 效 應(yīng)3.5 專 題 討 論 Tl3+ H2S = Tl2S + S + H+ Tl + HCl = TlCl + H2 PbO2 + 4HCl(濃 ) = PbCl2 + Cl2 + 2H2O PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2+ 2H2O Ag + 5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ +2MnO4- + H2O 5NaBiO3(s)+2Mn2+14H+= 2MnO 4-+5Na+5Bi3+7H2O Z Z Z Ga+ 7.95 Ge2+ 8.95 As( ) 9.95 In+

16、 8.35 Sn2+ 9.35 Sb3+ 10.35 Tl + 10.51 Pb2+ 11.51 Bi3+ 12.51 2MO(s) = MO2(s) + M(s) rG (kJmol-1） 2GeO(s) = GeO2(s) + Ge(s) -122.6 2SnO(s) = SnO2(s) + Sn(s) -7.2 2PbO(s) = PbO2(s) + Pb(s) +162.0 從熱力學(xué)上從結(jié)構(gòu)上 2. 共 價(jià) 化 合 物 的 水 解 性（ 1） 影 響 共 價(jià) 化 合 物 水 解 因 素 中 心 原 子 價(jià) 層 結(jié) 構(gòu) （ 中 心 原 子 所 處 周 期 、 配 位 情 況 、 空 軌

17、、 半 徑 大 小 等 ） 。 空 間 效 應(yīng) （ 中 心 原 子 半 徑 、 配 體 的 大 小 和 數(shù) 量 ） 。 電 負(fù) 性 效 應(yīng) （ 中 心 原 子 與 配 體 電 負(fù) 性 的 差 異 ） 。 （ 2） 機(jī) 理 +H2O -HCl H2O+HClCCl4 不 水 解 SiCl4水 解四 步 水 解 NF3 不 水 解 ; PF3水 解BCl3+ H2O H2O水 解水 解 SF 4(g)+H2O H2SO3+4HF不 水 解 冷 水水 解 TeF6+6H2O H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6 P(OH)3+3HF NF3 不 水 解NCl3水 解 NCl3+3H2O=NH3+

18、3HClONHCl 2+HClO NH3 + HClO反 復(fù) 3.6 應(yīng) 用 沸 石 是 一 類 最 重 要 的 分 子 篩 ， 其 骨 架 由 頂 角 相 連 的 SiO4和 AlO4 四 面 體 組 成 。 通 式 為 : (M+,M2+)AlO2xSiO2y.H2Oz 硅 鋁 酸 鹽 陰 離 子 骨 架 中 Si/Al 比 是 影 響 沸 石 結(jié) 構(gòu) 和 性 質(zhì) 的 重 要 參 數(shù) ，分 子 篩 的 耐 酸 能 力 和 熱 穩(wěn) 定 性 隨 此 增 大 而 升 高 。1. 沸 石 分 子 篩離 子 交 換 功 能 ： Na +可 被 Ca2+、 Mg2+交 換 吸 附 功 能 ： 用 作

19、氣 體 干 燥 劑 和 氣 體 凈 化 劑 的 基 礎(chǔ) 分 離 功 能 ： 分 離 N2與 O2, 獲 得 富 氧 空 氣催 化 功 能 ： 合 成 鄰 二 甲 苯 的 催 化 劑 4A分 子 篩 Na12(AlO2)12 (SiO2)12zH2O O O O O OSiOAlOSiOAlO O ONa+ O ONa+ OAlOSiOAlOSiO ONa + O ONa+ O 削 頂 八 面 體 是 十 四 面 體 鈉沸 石 籠 構(gòu) 成 一 大 類 沸 石 骨 架 常 見 :A型 ,Y型 ,X型 ,M型 玻 璃 ： Na2CO3+CaCO3+SiO2=Na2O CaO 6SiO2+2CO2水 泥 ： CaO與 硅 鋁 酸 鹽 混 合 物2.硅 酸 鹽 材 料