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1、儀 器 分 析 第4章 電位分析 法 4.1 電分析化學(xué)法概要 4.2 電位分析法原理 4.3 電位法測(cè)定溶液的PH 4.4 離子選擇性電極與膜電位 4.5 離子選擇性電極的選擇性 4.6 離子選擇性電極的種類和性能 4.7 測(cè)定離子活（濃）度的方法 4.8 影響測(cè)定的因素 4.9 測(cè)試儀器 4.10 離子選擇性電極分析的應(yīng)用 4.11 電位滴定法 4.12 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 第一節(jié) 電分析化學(xué)法概要 一. 電化學(xué)分析法: l定義:利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法. l原理: 使待測(cè)分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池(原電池 或電解池),再依據(jù)此化學(xué)電池的物理量(如兩極間的

2、電 位差,電解質(zhì)溶液的電阻,通過電解的電流或電量)與其 化學(xué)量(如濃度)之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行測(cè)定. l 優(yōu)點(diǎn): 測(cè)量信號(hào)是電導(dǎo)、電位、電流、電量等信號(hào), 不存 在分析信號(hào)的轉(zhuǎn)換,可直接記錄; 裝置簡(jiǎn)單、小型,易于自動(dòng)化和連續(xù)分析. 二. 電化學(xué)分析法的分類 利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法 電位分析法 庫(kù)侖分析法 電導(dǎo)分析法 極譜分析法 根據(jù)測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)不同,一般分為以下幾類: 1.電導(dǎo)分析法:是測(cè)量溶液電導(dǎo)的變化, 來(lái)確定溶液的成分含量的分析方法. 直接根據(jù)電導(dǎo)(或電阻)與溶液待測(cè)離子 濃度之間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為電導(dǎo) 法; 利用電導(dǎo)變化作為指示反應(yīng)終點(diǎn)的容量 分析技術(shù)稱為電導(dǎo)滴定分

3、析法. 2.電位分析法:是測(cè)量在溶液中的指示 電極的電位變化,以此確定溶液成分及其 濃度的分析方法. 直接依據(jù)電極的電位與待測(cè)物質(zhì)的濃度 之間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為電位法; 利用指示電極的電位變化作為反應(yīng)終點(diǎn) 的“指示劑”的容量分析技術(shù)稱為電位滴 定法; 3.電解與庫(kù)侖分析法: 將電子作為“沉淀劑”使被測(cè)物在電極上析出, 然后進(jìn)行稱量,來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的方法稱為電 解分析法,又稱電重量分析法. 直接根據(jù)電解過程中所消耗的電量求出待測(cè)物 質(zhì)的含量的方法稱為庫(kù)侖分析法. 4. 伏安法和極譜分析法: 在電解過程中,依據(jù)電流-電壓變化曲線與物質(zhì) 濃 度之間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法稱為伏安法; 在伏安法

4、中使用滴汞電極的又稱為極譜分析法. 第二節(jié)第二節(jié) 電位法基本原理電位法基本原理 一、化學(xué)電池及幾個(gè)概念 二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的 測(cè)量 三、指示電極和參比電極 1.電化學(xué)電池基本概念 電化學(xué)電池指的是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的 裝置， 它可以分為原電池和電解池兩大類。 原電池（galvanic cell）： 能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（見圖）； 電解池（electrolytic cell）： 需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部 發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)（見圖）。 當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件改變時(shí)，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。 組成化學(xué)電池的必要條件： 1）兩支稱為電極的導(dǎo)體； 2）浸在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。 一、

5、化學(xué)電池及幾個(gè)概念 由電極、兩組金屬-溶液和外部導(dǎo)線所組成的電池.分為: 無(wú)液接電池: 兩電極處于同一溶液中所構(gòu)成的電池; 有液接電池: 兩電極處于不同的溶液中而以鹽橋連接, 或不同溶液之間以半透明膜隔開所構(gòu)成的電池. 圖4.1 電化學(xué)電池 (a)無(wú)液接電池 (b)帶鹽橋的有液 接電池 2. 化學(xué)電池: 圖示: 鹽橋的組成和特點(diǎn) ： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負(fù)離子遷移速度 差不多 *鹽橋的作用： 1）防止兩種電解 質(zhì)溶液 混和，消除液 接電位， 確保準(zhǔn)確測(cè)定 2）提供離子遷移 通道 （傳遞電子） 3.電池的符號(hào)和書寫方法： 按國(guó)際純粹化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定： 電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號(hào)表

6、示，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)， 溶 液活度（通常為物質(zhì)的摩爾濃度表示）；氣體的分壓和所 處的 溫度；純固體物質(zhì)不予標(biāo)注； 電池組成的每一個(gè)接界面用一條豎線(“|”)將其隔開； 用兩條平行虛線(“|”)表示鹽橋，表明它有兩個(gè)接界面 ； 發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在 右邊 按上述規(guī)則, 原電池或電解池可分別表示為: 原電池: Zn |ZnSO4(mol/L)| CuSO4 (ymol/L)|Cu 電解池: Cu| CuSO4 (ymol/L) | ZnSO4(mol/L) | Zn 4電池的電動(dòng)勢(shì) 定義：電池的電動(dòng)勢(shì)是指當(dāng)流過電池的電流為零 或接近零時(shí)兩電極間的電位差，以E為表示符號(hào)，

7、以V 為單位并規(guī)定其值為右邊的電極電位右減去左邊 電極的電位左，即： E池 = 右-左 = 陰-陽(yáng) 如果E池為正值, 則表示電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，為 原電池； 如果E池為負(fù)值，則表示化學(xué)電池內(nèi)的電極反應(yīng)不 能自發(fā)進(jìn)行，則該電池為電解池，必須外加一個(gè)至 少同E池?cái)?shù)值相等、方向相反的外加電壓，電極反應(yīng) 方可進(jìn)行 5. 其它幾個(gè)概念 1相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的 電位差 2液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì) 溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱。 3金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬 的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位， 稱。 4電池電動(dòng)勢(shì)：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各 相界

8、 電位的代數(shù)和，稱。 Zn Zn2+ 雙電層 動(dòng)態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差 二、電極電位的產(chǎn)生原理及電極電位的測(cè)量 1. 電極電位的產(chǎn)生 兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)，可 以是固體-固體、固體-液體及液體-液體，因兩相中的 化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，若進(jìn)行 遷移的物質(zhì)帶有電荷，則將在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位 差，即電極電位。 實(shí)驗(yàn)證明：金屬的電極電位大小與金屬本 身的活潑性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等因 素有關(guān)。 能斯特公式： 對(duì)于一個(gè)電極來(lái)說，其電極反應(yīng)可以寫成： 從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式（能斯特公式 ）為： 在25時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫成： 2.電極電位的數(shù)

9、學(xué)表達(dá)式： 3. 電位分析法的原理 定義：利用電極電位與組分濃度的關(guān)系實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量 特點(diǎn)： （1）準(zhǔn)確度較高 （2）靈敏度高，10-410-8mol/L （3）選擇性好（排除干擾） （4）應(yīng)用廣泛 （5）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化 原理：兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池（原電池） 通過測(cè)定電動(dòng)勢(shì)，獲得待測(cè)物質(zhì)的含量 4. 電位分析法的原理 電池條件：對(duì)原電池, 在零電流條件下. 分為兩大類：直接電位法和電位滴定法 直接電位法：直接依據(jù)電極的電位與待測(cè)物質(zhì)的濃度之間的關(guān) 系進(jìn)行分析的方法稱為電位法; 電位滴定法：利用指示電極的電位變化作為反應(yīng)終點(diǎn)的“指示 劑”的容量分析技術(shù)稱為電位滴定法 單個(gè)電

10、極的電位是無(wú)法測(cè)量的 ， 因此，由待測(cè)電極與參比電 極組成電池用電位計(jì)測(cè)量該電池 的電動(dòng)勢(shì)，即可得到該電極的相 對(duì)電位。 相對(duì)于同一參比電極的的不同 電極的相對(duì)電位是可以相互比較 的，并可用于計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì) 。 常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極 與甘汞電極。 5. 電極電位的測(cè)量 經(jīng)與參比電極組成原電池，測(cè)得電池 電動(dòng)勢(shì)，扣除參比電極電位后求出待測(cè)電極 電位 可忽略可忽略 電壓降電壓降 5. 電極電位的測(cè)量 5. 電極電位的測(cè)量 絕對(duì)電極電位無(wú)法得到， 因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電 池，測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。常用的參比 電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極（見圖）和甘汞電 極（見圖） 。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 電極反應(yīng)為：

11、規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn) 電極電位為零。 指示電極(indicator electrode): 用來(lái)指示被測(cè) 試液中 某種離子的活度或濃度; 參比電池(reference electrode): 在測(cè)量電極電 位時(shí)提供電位標(biāo)準(zhǔn). a.常用的參比電極是甘汞電池,特別是飽和甘 汞電池; b. 參比電電池是提供電電位標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)的，它的電電位應(yīng)應(yīng) 始終終保持不變變 1.實(shí)驗(yàn)中電極的性質(zhì)和名稱 三. 指示電極和參比電極 2. 指示電極與參比電極解釋： 原理:兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池 兩支電極 指示電極與參比電極 指示電極Indicator electrode 又稱工作電極 電位與待測(cè)物含量 有確定函數(shù)

12、關(guān)系 待測(cè)物活度 參比電極Reference electrode 電位與待測(cè)物含量無(wú)關(guān)/一定條件下是常數(shù) 工作電池 電動(dòng)勢(shì)E與待測(cè)物含量(活度a)關(guān)系 2. 指示電極與參比電極解釋： 工作電池的電動(dòng)勢(shì)E 僅與待測(cè)物質(zhì)的含量(活度a)有關(guān) Walther Nernst 1864-1941 2. 指示電極與參比電極解釋： （1） 甘汞電極 （2） 銀氯化銀電極 3.常用參比電極 甘汞電極：結(jié)構(gòu)組成 電極反應(yīng):Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào): SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl (飽和) 汞+甘汞/KCl溶液 電極電位表達(dá)式: 電位分析中最常 用SCE作參比電

13、極 僅與內(nèi)部Cl-活度有關(guān),當(dāng)Cl-一定 時(shí)電位是定值。 3.常用參比電極 銀氯化銀電極 組成： 銀絲鍍AgCl沉淀+KCl溶液 電極反應(yīng)： AgCl + e - = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag, AgCl (固) | KCl 電極電位（25）： 平衡時(shí)間長(zhǎng) 應(yīng)用略少 僅與內(nèi)部Cl-/ Ag+活度有關(guān)! 什么時(shí)候是工作電極？ 3.常用參比電極 4. 幾種指示電極（依組成體系和作用機(jī)理不同）： 第一類電極：金屬與該金屬離子溶液組成的電極， 一個(gè)相界面（主要用于沉淀滴定和指示電極），如： Ag|Ag+(c)； 第二類電極：金屬與該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的 陰離子組成的電極，兩個(gè)相界面面（常

14、用作參比電極） ，如： Hg|Hg2Cl2,Cl-(c) 第三類電極：汞電極，指由金屬與兩種具有相同陰 離子的難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶 鹽（或穩(wěn)定的配離子）的陽(yáng)離子達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的體系所 組成，如： Hg|HgY2-, CaY2-,Ca2+(c) (Y為EDTA) 零類電極：也叫惰性金屬電極，由一種惰性金屬如 Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成，如 ： Pt|Fe3+,Fe2+(c) 膜電極：是最重要的一類電極。 金 屬 電 極 離子 選擇 性電 極 5. 5. 幾種幾種指示電極的應(yīng)用指示電極的應(yīng)用 金屬-金屬離子電極： 應(yīng)用：測(cè)定金屬離子 例：AgAg+ Ag+

15、+ e Ag 金屬-金屬難溶鹽電極： 應(yīng)用：測(cè)定不參與電子 轉(zhuǎn)移的陰離子 例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- 金屬 金屬 離子 溶液 銀 氯化銀 氯化鉀 溶液 汞 飽 和 氯 化 鉀 溶 液 汞+ 甘汞 導(dǎo)線 第三類電極 銀 鈣離 子溶 液 草酸銀 草酸鈣 相關(guān)平衡 電極電位 電極反應(yīng) 應(yīng)用：主要用于金屬的滴定分析及一些活潑金 屬的測(cè)定 惰性電極： 應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值 例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 鉑 Fe3+ Fe2+ 注意：一些強(qiáng)還原劑（如低價(jià)Cr、Ti、V等溶液中使 用Pt電極時(shí)這些還原劑對(duì)

16、氫離子的還原作用 膜電極： 應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子 例：玻璃電極；各種離子選擇性電極 特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）： 1）無(wú)電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換 產(chǎn)生膜電位 2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好 * 對(duì)指示電極的要求： 電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合 Nernst方程 離子選擇性電極電位的產(chǎn)生：膜界面上發(fā)生離子的遷移。 離子選擇性電極分類（IUPAC）國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) 離子選擇性電極(又稱膜電極) 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（homogeneous membrane el

17、ectrodes）： 氟電極 非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes)： 氯電極 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） ： 玻璃電極 流動(dòng)載體電極(electrodes with a mobile carrier) ： 鈣電極 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） ：NH3電極；SO2電極 酶電極（enzyme electrodes） ：尿素酶電極 其他電極：細(xì)菌電極、生物

18、電極、免疫電極等 玻璃電極 氟電極 膜電位構(gòu)成 膜電位就 是膜內(nèi)部溶液與膜外 部溶液之間存在的電 位差。 是測(cè)定有關(guān) 離子活度的依據(jù)。 1. 膜電位及其 產(chǎn)生 膜電位=擴(kuò)散電位(膜內(nèi)) + Donnan電位(膜與溶液之間) 擴(kuò)散電位： 液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子 之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò) 散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電 位也叫液接電位。 這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可 自由通過界面，沒有強(qiáng)制性和選擇性。 Donnan（道南）電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少 阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或 與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界 面之間電荷分布不均勻形成

19、雙電層 產(chǎn)生電位差Donnan 電位。 這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。 圖9-1 pH玻璃電極 玻 璃 膜 電 極 的 構(gòu) 造 玻璃電極玻璃電極 a.電極構(gòu)造 球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+內(nèi)參比電極 (Ag/AgCl)+緩沖液 外部試液 a外 內(nèi)部參比 a內(nèi) 水化層 水化層 干玻璃 Ag+AgCl b. b. 玻璃電極的響應(yīng)原理玻璃電極的響應(yīng)原理 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸 時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與 水中的H+發(fā)生交換： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃 膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎 全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂 的“水化層”

20、。 9-2 玻璃膜電極的結(jié)構(gòu) 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié) 構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的 Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層 擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出 的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜 電位。 玻璃電極放入待測(cè)溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)

21、參比溶液的H+活度； a1 、a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活 度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。 玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液 討論: (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中 K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對(duì)稱電位(25)： E膜 = E

22、外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力 以及機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸 泡后（24h）恒定（130mV）；用“定位”旋鈕消除。 c. 玻璃電極特點(diǎn) v不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液 H+ 濃度或 pH 值相 等時(shí)，從前述公式可知，M=0，但實(shí)際上M 不為 0， 這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何 形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。 由此引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。其對(duì) pH 測(cè)定的 影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn) pH 緩沖溶液校正

23、的方法加以消除。這就是為什么在測(cè)定前pH前，玻璃 電極要充分浸泡？ v堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值(10)時(shí)，測(cè) 得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏低。堿差是由于在水化膠層和 和液液界面之間的離子交換過程中，不但有H+參加， 而且還有 Na+ 參加，因此pH測(cè)定結(jié)果偏低。 v酸差：當(dāng)用 pH 玻璃電極測(cè)定pHVs，溶液體積基本不變。再測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為E2： 看看復(fù)雜而已！ 前提：如果試樣試樣 的組組成比較較復(fù)雜雜，用標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線線法有 困難難，此時(shí)時(shí)可采用標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)加入法。 方法：將小體積積的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液加到已知體積積的未知試試 液中，根據(jù)加標(biāo)樣標(biāo)樣 前后電電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) 的變變化計(jì)計(jì)算試試液中被 測(cè)測(cè)離子

24、的濃濃度。 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)測(cè)定分兩步進(jìn)進(jìn)行: 第一步：測(cè)測(cè)定工作電電池的電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) E1 ： 設(shè)設(shè)某一試試液體積為積為 V0 ，其待測(cè)測(cè)離子的濃濃度為為c ，則則 此工作電電池的電動(dòng)勢(shì)為電動(dòng)勢(shì)為 ： i為游離待測(cè)離子占總濃度的摩爾分?jǐn)?shù)； i是活度系數(shù)； c是待測(cè)離子的總濃度。 3.標(biāo)準(zhǔn)加入法： 第二步：向試液中準(zhǔn)確加入濃度為cs (約為c的 100倍)，體積為Vs (大約為V0的1/100)的用待測(cè)測(cè)離子 的純純物質(zhì)質(zhì)配制的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于V0 Vs ，可認(rèn)為認(rèn)為 溶 液體積積基本不變變。濃濃度增量為為：c= cs Vs/ V0 再次測(cè) 測(cè)定工作電電池的電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) ： 假定2=1， 2 =

25、1，則： 令： 則： 討論： u能斯特方程中，電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)成正 比，但從以上推導(dǎo)過程可以看出，由于引入了i （游離 態(tài)待測(cè)離子占總濃度的摩爾分?jǐn)?shù)）和活度系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)加 入法的計(jì)算實(shí)際求的是待測(cè)離子的總濃度。 u25C時(shí)時(shí)，對(duì)對(duì)于一價(jià)離子，=0.059；對(duì)對(duì)于二價(jià)離子， =0.0295。 3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法(單點(diǎn)） 3. 格氏作圖法： 1952年格蘭(G Gran) 提出的一種作圖 方法，稱為格氏作圖法。又稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。 實(shí)際應(yīng)用：借助于Gran坐標(biāo)紙。 Gran坐標(biāo)紙是一種反對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙，縱坐標(biāo)表示實(shí)測(cè)電位Ei (對(duì)一 價(jià)離子每大格為5mV，對(duì)二價(jià)離子每大格為2.5mV)； 橫坐

26、標(biāo)表示實(shí)際加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vi(mL)，并帶10%稀釋 體積校正(V取100mL，橫坐標(biāo)一大格為1 mL)。 實(shí)驗(yàn)方法（與標(biāo)準(zhǔn)加入法相似）： 在測(cè)量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液； 同時(shí)進(jìn)行一系列不同加入量下的電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量 ； 根據(jù)E和加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的關(guān)系式； 用作圖法求待測(cè)離子的濃度。 1、溫度 影響直線的斜率 直線的截距 電極電位、液接電位 測(cè)定過程應(yīng)保持溫度恒定，提高測(cè)定準(zhǔn)確度 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測(cè)定的因素 2、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量 測(cè)量的準(zhǔn)確度（亦即測(cè)量的誤差）直接 影響測(cè)量的準(zhǔn)確度。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差E與相 對(duì)誤差C/C的關(guān)系可根據(jù)能斯特公式導(dǎo)出： 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測(cè)定的因

27、素 4、溶液的PH值 必要時(shí)應(yīng)使用緩沖溶液，維持一個(gè)恒定的 PH范圍。 5、被測(cè)離子的濃度 離子選擇電極可以檢測(cè)的線形范圍一般為：10-1-10-6mol/l 。 檢測(cè)下限主要取決于組成電極膜的活性物質(zhì)，還與共存離子的 干擾和PH等因素有關(guān)。 3、干擾離子 共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與 電極電膜發(fā)生作用。 測(cè)定帶來(lái)誤差，電極響應(yīng)時(shí)間增加 消除干擾離子的作用，加掩蔽劑，必要時(shí)進(jìn)行預(yù)處理 。 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測(cè)定的因素 7、遲滯效應(yīng) 與電位響應(yīng)時(shí)間有關(guān)，即對(duì)同一活度值的離子 溶液，測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的溶液 的成分有關(guān)。是直接電位分析法的重要誤差來(lái)源 之一。 6

28、、響應(yīng)時(shí)間 電極浸入溶液后達(dá)到穩(wěn)定的電位所需時(shí)間 （1）與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)。 （2）與待測(cè)離子活度有關(guān), 活度越小，響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。 （3）與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān),含有大量非干擾離子響應(yīng)快 （4）共存離子的存在對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響 （5）與膜的厚度，表面光潔度等有關(guān)。 第八節(jié) 影響離子選擇性電極測(cè)定的因素 第九節(jié) 測(cè)試儀器 離子選擇性電極的構(gòu)成：指示電極和參比電極 ，試液容器，攪拌裝置，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器(精密毫 伏儀)。 對(duì)測(cè)試儀器的要求： 足夠高的輸入阻抗； 必要的測(cè)量精度； 良好的穩(wěn)定性。 根據(jù)測(cè)定時(shí)要求的精度選擇適當(dāng)?shù)木芩岫扔?jì) 或 離子計(jì)。 第十節(jié) 離子選擇性電極分析的應(yīng)用 優(yōu)點(diǎn)

29、： 選擇性強(qiáng) 省去分離干擾離子的步驟； 可響應(yīng)溶液中選定離子的活度； 簡(jiǎn)便快速 適合有顏色，混濁液或粘稠液的測(cè) 定； 電極響應(yīng)快 幾秒鐘或數(shù)分鐘； 測(cè)定需試樣量少； 有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)和自動(dòng)分析。 缺點(diǎn)： 直接電位法誤差較大； 對(duì)低價(jià)離子(陰離子)的測(cè)定效果較好； 測(cè)定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性不太好。 1. 基本原理 2. 確定滴定終點(diǎn)的方法 3. 應(yīng)用及計(jì)算示例 第十一節(jié) 電位滴定法 u電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖： 1. 基本原理 1. 基本原理 6 7 4 3 5 2 傳統(tǒng)電位滴定方式 1 工作電池 指示電極 參比電極 待測(cè)溶液 滴定劑 根據(jù)滴定過程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 附近的電位突躍來(lái)確定終點(diǎn) 特點(diǎn)：與直接電位法相比

30、測(cè)量電位變化，算出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積 準(zhǔn)確度和精密度高 E并沒有直接用來(lái)計(jì)算待測(cè)物的c 1. 基本原理 1. 基本原理 特點(diǎn)：與指示劑滴定法相比 (1) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)； (2) 可用于有色或渾濁試樣的滴定； (3) 裝置簡(jiǎn)單、操作方便，可自動(dòng)化； (4) 常采用等步長(zhǎng)滴定 電位突躍代替了指示劑的變色 準(zhǔn)確度提高/適用范圍更廣/自動(dòng)化 V相同 電位滴定裝置與滴定曲線的制作 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗 的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量

31、（V）和相應(yīng)的 電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。 1. 基本原理 2. 電位終點(diǎn)的確定 （1）繪制E-V曲 線 用加入滴定劑的 體積（V）作橫坐標(biāo) ，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)（E） 作縱坐標(biāo)，繪制E-V 曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折 點(diǎn)即為化學(xué)劑量點(diǎn)。 簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性稍差。 （2）繪（E/ V)-V曲線法 E/ V為 E的變化值與相對(duì)應(yīng)的 加入滴定劑的體積的 增量的比。 曲線上存在 著極值點(diǎn)該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E -V 曲線中的拐點(diǎn) 2. 電位終點(diǎn)的確定 （3）二級(jí)微商法 2E/V 2二階微商 2. 電位終點(diǎn)的確定 （4）滴定終點(diǎn)確定方法： 圖圖解法（E-V曲線線法）：一般的滴定曲線線，

32、橫 坐標(biāo)為標(biāo)為 滴定劑劑的體積積，縱縱坐標(biāo)為標(biāo)為 指示電電極電電位 值值(或電電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) )，滴定終終點(diǎn)為為曲線線的拐點(diǎn)； (b) 一階階微商法（極值值點(diǎn)）：又稱微分滴定曲 線線，縱縱坐標(biāo)標(biāo)改為為/V，曲線線出現(xiàn)現(xiàn)極大值值，極 大值值指示的體積積就是滴定的終終點(diǎn)； 2. 電位終點(diǎn)的確定 (c)二階階微商法（等于零點(diǎn)）：又稱二階階微分滴定曲 線線，縱縱坐標(biāo)標(biāo)2/V 2=0的點(diǎn)即為為滴定終終點(diǎn)。通過過后 點(diǎn)數(shù)據(jù)減前點(diǎn)數(shù)據(jù)的方法逐點(diǎn)計(jì)計(jì)算二階階微商。 內(nèi)插法：取二階微商的正、負(fù)轉(zhuǎn)化處的兩個(gè)點(diǎn)的 體積值V+，V-。 2. 確定滴定終點(diǎn)的方法 二階微商計(jì)算方法 二階微商=0最常用 Vsp 正負(fù)突變

33、2點(diǎn)線性插值 兩點(diǎn)定直線方程，計(jì)算y=0時(shí)的x值 3、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例（1） 例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參 比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得 到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法 求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? 解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理， 一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例: 續(xù)前： 表中的一級(jí)微商和二級(jí)微 商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得 到,例: 二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì) 應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30 24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由 內(nèi)插法計(jì)算出: 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極

34、插入100.00mL水樣中,用直接電位 法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì) SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離 子電極電位為0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度

35、為3.87104mol/L。 3、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例（2） 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在 25時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成 Fe3+? 解: SCE a(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E鉑電極 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X

36、)=0.00557; X=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+ 3、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例（3） 商品電位滴 定儀有半自動(dòng)、全自 動(dòng)兩種。全自動(dòng)電位 分析儀至少包括兩的 單元，即更換試樣系 統(tǒng)（取樣系統(tǒng)）和測(cè) 量系統(tǒng)，測(cè)量系統(tǒng)包 括自動(dòng)加試劑部分（ 量液劑）以及數(shù)據(jù)處 理部分。儀器結(jié)構(gòu)框 架如下圖： u自動(dòng)電位分析儀簡(jiǎn)介 滴定體系 指示電極參比電極 酸堿滴定 玻璃電極甘汞電極 沉淀滴定Ag+銀電極 or 雙鹽橋甘汞 沉淀滴定Ag+ X-電極 or 玻璃電極 氧化還原 Pt電極甘汞電極 其他體系 適當(dāng)?shù)碾娢徊蛔兊?配位滴定 Hg|Hg-EDTA甘汞電極 第十二節(jié) 電位滴

37、定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 第十二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 酸堿滴定： 常用電極：pH玻璃電極(指示電極) 甘汞電極作參比電極； 影響測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的主要因素：溶劑的介電常數(shù)。 介電常數(shù)大，E值讀數(shù)穩(wěn)定，但突躍不明顯 ；介電常數(shù)小，突躍明顯，易于滴定，但E值讀數(shù)不 穩(wěn)定。 2. 氧化還原滴定： 常用電極：鉑Pt電極作指示電極， 甘汞電極作參比電極。 3、沉淀滴定 指示電極：根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)來(lái)采用不同的指示電極 . 如：硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵素可用銀電極做指示電極 參比電極：雙鹽橋甘汞電極 4. 絡(luò)合滴定： 利用待測(cè)離子的氧化還原反應(yīng)(指示電極用鉑電 極，參比電極用甘汞電極)； 用離子選擇性電極作指示電極。 第十二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 3.應(yīng)用及計(jì)算示例 例題：二級(jí)微商法Vep? 指示電極：銀電極 參比電極：雙液接SCE 標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待測(cè)含Cl-試液得如下原始數(shù)據(jù) u應(yīng)用及計(jì)算示例 正負(fù)突變 0時(shí)V？ 錯(cuò)位對(duì)齊表格 一階or二階微商： 由后項(xiàng)減前項(xiàng)/體積差 正負(fù)突變處24.3024.40mL,內(nèi)插法(線性插值) u應(yīng)用及計(jì)算示例 現(xiàn)代電位滴定儀器 6 7 4 3 5 2 傳統(tǒng)電位滴定方式 1 全自動(dòng)電腦控制 無(wú)滴定管 自動(dòng)給出Vep 多種工作模式 儀器分析與經(jīng)典分析 相互融合