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1、5.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì),化學(xué)反應(yīng)體系,熱力學(xué)基本方程,化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底,化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì),化學(xué)反應(yīng)體系,化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：,各物質(zhì)的變化量必須滿足：,根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：,熱力學(xué)基本方程,等溫、等壓條件下，,當(dāng) 時(shí)：,熱力學(xué)基本方程,這兩個(gè)公式適用條件：,（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)(或相變化）；因?yàn)閷?duì)于一個(gè)單組分單相封閉體系，不可能發(fā)生既等溫又等壓的狀態(tài)變化。可見(jiàn)，dG是體系組成變化方向的判據(jù)。,（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。,公式（a)表示有限體系中發(fā)

2、生微小的變化；,公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。,化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用 判斷都是等效的。,反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā) 向右進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)達(dá)到平衡,化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。,只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地

3、認(rèn)為可以進(jìn)行到底。,總是對(duì)應(yīng)于某特定的反應(yīng)進(jìn)度，代表了體系處于該反應(yīng)進(jìn)度下的反應(yīng)趨勢(shì)。在反應(yīng)的各個(gè)不同瞬間，其值都是在變化著的。,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,以反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。,R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；,P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；,S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。,52 化學(xué)

4、反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,熱力學(xué)平衡常數(shù),用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向,任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：,式中 為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。,將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：,令：,稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 稱為“逸度商”，可以通過(guò)各物質(zhì)的逸度求算。 值也可以通過(guò)多種方法計(jì)算，從而可得 的值。,有任意反應(yīng),熱力學(xué)平衡常數(shù),當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則,稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有

5、關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向,化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：,對(duì)理想氣體,反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)平衡,例1,例1：有人認(rèn)為，汽車排氣管中排出的空氣污染物質(zhì)NO可以用莫涅爾monel催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），使它同也是汽車中排出的CO進(jìn)行反應(yīng)來(lái)消除 NO(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g) 這一反應(yīng)從熱力學(xué)上來(lái)看是可行的嗎？下一反應(yīng) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+ N2(g) 會(huì)把CO消耗掉，從而使NO得以自由排出，那么，它的干擾是否應(yīng)該加以考慮呢？,例1,對(duì)于反應(yīng)： NO(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g) 對(duì)于反應(yīng)

6、：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+ N2(g) 可見(jiàn)，兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的。,例2,例2、已知下列氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為： fG (MnO)(-384910274.48 T/K) Jmol-1 fG (CO)(-1163102- 83.89 T /K) Jmol-1 fG (CO2)-3954102 Jmol-1 問(wèn) (1) 在0.133 33 Pa的真空條件下,用炭粉還原固態(tài)MnO生成純Mn及CO的最低還原溫度是多少？ (2) 在 (1) 的條件下還原反應(yīng)能否按下列方程式進(jìn)行？ 2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO2(g),例2,解、(1) 還原反應(yīng)為 MnO(s) +C(

7、s) =Mn(s) +CO(g) rG =fG (CO)- fG (MnO) =(2686102-158.37T/K) Jmol-1 rGm=rG +RTlnQp=rG +RTlnp(CO)/p =(2686102-270.9 T/K) Jmol-1 在最低還原溫度時(shí), rGm=0, 由此可得 T=992 K 當(dāng)T992 K時(shí), rGm 0, 還原反應(yīng)可以進(jìn)行, 故最低還原溫度為992 K。,例2,(2) rG =fG (CO2)-2fG (MnO) =(3744102-148.96T/K) Jmol-1 rGm=rG +RTlnp(CO)/p =115103Jmol-10 故在該條件下, 還

8、原反應(yīng)不可能按(2)式進(jìn)行。,討論題1,討論題1 第二次世界大戰(zhàn)以后不久，一個(gè)工業(yè)城鎮(zhèn)的一些居民吃驚地發(fā)現(xiàn)，他們的白色房子在一夜間裉色，而且變黑了。他們之中有一個(gè)化學(xué)家宣稱，這是由于本地一個(gè)工廠造成的，這個(gè)廠把大量的H2S排放到大氣中去，這些H2S同顏料碳酸鉛起反應(yīng)，在油漆中生成黑色硫化鉛、二氧化碳和水。他說(shuō)，這個(gè)廠應(yīng)該負(fù)擔(dān)洗凈所有受影響房子的費(fèi)用，應(yīng)拿出5個(gè)體積的過(guò)氧化氫（5個(gè)體積的過(guò)氧化氫可放出比其自身體積大5倍的氧）來(lái)氧化硫化鉛使之成為白色的硫酸鉛。該工廠的一位發(fā)言人聲稱，那位化學(xué)家的言論是荒謬的。據(jù)該發(fā)言人說(shuō)，工廠中使用的氣體凈化工序保證從來(lái)沒(méi)有多于10-3%的H2S進(jìn)入大氣。他繼續(xù)說(shuō)

9、，即使假定變色是硫化鉛引起的，它也將由于空氣的氧化作用而逐漸變白。 談?wù)勀銓?duì)這兩種對(duì)立論點(diǎn)的見(jiàn)解。,討論題2,討論題2 熟石膏是將石膏在130左右下焙燒制得的。實(shí)際上它是半水合物CaSO41/2H2O，不過(guò)，為了解本習(xí)題，我們應(yīng)將它看作是無(wú)水硫酸鈣。熟石膏在使用時(shí)是將它同水混合并讓它凝結(jié)。各種各樣的石膏模型都可以用這種方法制作。 （a）假如你生產(chǎn)熟石膏的話，你是否要在包裝物上告誡人們把這些尚未使用的熟石膏同大氣隔離開(kāi)來(lái)，以防止變質(zhì)呢？假定平均溫度是25，平均相對(duì)濕度為60%。 （b）另一方面，你會(huì)告誡人們石膏模型在干燥氣候下是不穩(wěn)定的嗎？ （c）如果一個(gè)醫(yī)生抱怨地寫道：當(dāng)他使用你的產(chǎn)品來(lái)接一只

10、斷腿時(shí)，石膏的溫度上升到使病人被燙傷的程度。你應(yīng)如何答復(fù)？,5.3平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：,1. 用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),當(dāng) 時(shí)， 的單位為1。,經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù),對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定律，,Dalton,經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),3用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù),對(duì)理想氣體，,經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),因?yàn)?，則,4液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù),經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),對(duì)理想氣體，各種經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系如下,5.4 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算,平衡常數(shù)

11、的測(cè)定,平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算,平衡常數(shù)的測(cè)定,（1）物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。,（2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。,平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算,平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。,工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。,例3,血液循環(huán)中基本上都是通過(guò)血紅朊來(lái)輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)

12、式表示： Hm+O2(g)= HmO2 如果動(dòng)脈血液中氧的飽和度是90%，動(dòng)脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當(dāng)靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時(shí)，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分?jǐn)?shù)是多少？為了計(jì)算上的方便，設(shè)血液中無(wú)二氧化碳存在。,例3,氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：,5.5 復(fù)相化學(xué)平衡,稱為 的解離壓力。,例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：,有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。,解離壓力（dissociation pressure）,某固體

13、物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。,如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓（對(duì)應(yīng)于解離壓為一大氣壓的溫度稱為分解溫度）。,例如：,解離壓力,則熱力學(xué)平衡常數(shù)：,例4,例4、對(duì)于反應(yīng)MgCO3(菱鎂礦)MgO(方鎂石)CO2(g)， (1) 計(jì)算298 K時(shí)的 rH，rS和rG值； (2) 計(jì)算298 K時(shí) MgCO3的解離壓力； (3) 設(shè)在25時(shí)地表 CO2的分解壓力為p(CO2)32.04 Pa，問(wèn)此時(shí)的 MgCO3能否自動(dòng)分解為MgO 和CO2； 已知298 K時(shí)的數(shù)據(jù)如下: MgCO3(s) MgO(s) CO2(g) H/k

14、Jmol-1 -1112.9 -601.83 -393.5 S/JK-1mol-1 65.7 27 213.6,例4,解、(1) rH =117.57 kJmol-1 rS =174.9 JK-1mol-1 rG =rH -TrS =65.45 kJmol-1 (2) K =p/p=exp(-rG /RT) =3.3710-12 p=3.3710-12101 325 Pa =3.410-7 Pa (3) 因?yàn)?32.04Pa 3.410-7 Pa, 故知MgCO3不能自動(dòng)分解,5.6標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值,的用途：,1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù),在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反

15、應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。,標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值,(1) - (2) 得（3）,2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù),例如，求 的平衡常數(shù),標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值,3近似估計(jì)反應(yīng)的可能性,只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。,例如反應(yīng) 這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大,欲使反應(yīng) 不能向右進(jìn)行,必須使下式成立 由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值, 因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.,標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉

16、布斯自由能,因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：,（化合物，物態(tài)，溫度）,通常在298.15 K時(shí)的值有表可查。,離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能,有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為：,由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。,數(shù)值的用處,的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，

17、通常在298.15 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：,(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。,(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值。根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。,數(shù)值的用處,例5,例5：有人認(rèn)為經(jīng)常到游泳池游泳的人中，吸煙者更 容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因?yàn)橛斡境厮?面上的氯氣與吸煙者肺部的一氧化碳結(jié)合將生成碳 酰氯。現(xiàn)假設(shè)某游泳池水中氯氣的溶解度為 （摩爾分?jǐn)?shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓為 ，問(wèn)吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否達(dá)

18、到危險(xiǎn)限度0。01Pa。已知一氧化碳和碳酰氯的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾生成自由能分別為 氯氣的亨利常數(shù)為 解:,例5,5.7 用配分函數(shù)計(jì)算 和平衡常數(shù),化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度,從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),熱函函數(shù),從配分函數(shù)求平衡常數(shù),化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度,粒子的能量零點(diǎn),對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無(wú)論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：,當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。,化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度,公共能量標(biāo)度,化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)，通常選取0 K作為最低能

19、級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 。,采用公共零點(diǎn)后， A，G，H，U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了 項(xiàng)， 而 和p的表達(dá)式不變。,從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),自由能函數(shù)（free energy function）,稱 為自由能函數(shù),因?yàn)?所以,在0K時(shí) ，所以,也是自由能函數(shù),當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。,從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),求平衡常數(shù),設(shè)任意反應(yīng),等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。,從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),1已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。,求算

20、值的方法,從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),2從吉布斯自由能的定義式求,同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè) ，移項(xiàng)整理得：,從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),3根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求,4由分子解離能D來(lái)計(jì)算,設(shè)反應(yīng)為：,從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),5由熱函函數(shù)求,已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。,熱函函數(shù)（heat content function）,等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過(guò)配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15 K時(shí)， 值有表可查。,利用熱函函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變：,從配分函數(shù)求平衡常數(shù),設(shè)反應(yīng) D + E = G,是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。,

21、如果將平動(dòng)配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示,求出各配分函數(shù) f 值，可得到平衡常數(shù) 值。,5.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,vant Hoff 公式的微分式,對(duì)吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加， 對(duì)正反應(yīng)有利。,對(duì)放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對(duì)正反應(yīng)不利。,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：,若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。,這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,范霍夫方程和克克

22、方程,克拉貝龍克勞修斯方程 可以看作是范霍夫方程用于單組分氣液或氣固兩相平衡 的特定表達(dá)形式.因?yàn)橄嘧兓突瘜W(xué)變化有一個(gè)共同點(diǎn),即它 們都以物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)作為過(guò)程的推動(dòng)力,體系中的化學(xué)勢(shì)總是 從高往低變化直到兩邊化學(xué)勢(shì)相等. 例6:某熱電廠的冷卻水來(lái)自于附近的小溪,設(shè)冷卻水的量占小 溪總流量的25%,進(jìn)水水溫和出水水溫分別為20和60,求,例6,進(jìn)水和出水處水中氧氣的溶解度之比。設(shè)氧氣在 水中的平均溶解熱為-13kJ/mol。 解：小溪下游水溫可粗估為 0.25(333K-T)=0.75(T-293K) T=303K 根據(jù)亨利定律,例6,例7,例7：提純鎳的蒙德法是：在80時(shí)使CO通過(guò)金屬鎳的上

23、方，以得到氣態(tài)Ni(CO)4。接著，將Ni（CO）4加熱到200，重新生成金屬鎳。計(jì)算下列反應(yīng)： Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g) 在80和200時(shí)的平衡常數(shù)的比值。假定Ni(CO)4 的生成焓為-605kJ/mol。,例7,對(duì)反應(yīng)： Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g),壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說(shuō)明。,對(duì)于理想氣體，,僅是溫度的函數(shù),壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,因?yàn)?也僅是溫度的函數(shù)。,所以,壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行

24、，反之亦然。,對(duì)理想氣體,壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,，體積增加，增加壓力， 下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦然。,在壓力不太大時(shí)，因 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。,對(duì)凝聚相反應(yīng),惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。,例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。,對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。,例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而 惰性氣體的 積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨 的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣 體（如氬）的積累

25、。同樣可以分析，對(duì)于乙苯脫氫 生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性 氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。 思考：對(duì)反應(yīng) ，若恒溫下通過(guò)壓 縮使體系壓力增加一倍，則平衡如何移動(dòng)？顏色如 何變化？,惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響,5.9 反應(yīng)的耦合,耦合反應(yīng)（coupling reaction）,設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：,利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)。,耦合反應(yīng)的用途：,例如：在298.15 K時(shí)：,反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。,耦合反應(yīng)的用途：,再如，生物體內(nèi)從葡萄

26、糖向丙酮酸的代謝共牽涉到 九步反應(yīng)，其中第一步反應(yīng)為 葡萄糖+磷酸=葡萄糖-6-磷酸 顯然，此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（指生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即標(biāo)準(zhǔn)壓 力，氫離子濃度為 ）不能自發(fā)向右進(jìn)行， 為此需要一個(gè)放能反應(yīng)與之耦合，這個(gè)放能反應(yīng)就 是ATP水解 。 耦合反應(yīng)為 葡萄糖+ATP =葡萄糖-6-磷酸+ADP 可見(jiàn)，耦合反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行。,耦合反應(yīng)的用途：,工業(yè)上目前電解食鹽水制造NaOH的反應(yīng)為： 2 NaCl+2H2O2 NaOH+H2（g）+Cl2（g） 有人提出改進(jìn)方案，改造電解池的 結(jié)構(gòu)使電解食鹽水的總反應(yīng)為： 2 NaCl+H2O+1/2O2（g）2 NaOH+Cl2 （g） 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，改

27、進(jìn)后的反應(yīng)比未改進(jìn)的反應(yīng)理論上可節(jié)約電能57。,5.10 同時(shí)平衡,在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。,在處理同時(shí)平衡的問(wèn)題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。,同時(shí)平衡,例8：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：,已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開(kāi)始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。,同時(shí)平衡,解：設(shè)開(kāi)始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：,同時(shí)平衡,因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以,將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的

28、轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。,5.11化學(xué)反應(yīng)方向的分析,1 的估算,當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè) ，則：,這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無(wú)關(guān)，從298.15 K的表值求出任意溫度時(shí)的 值。,化學(xué)反應(yīng)方向的分析,在19世紀(jì)50到60年代，湯姆遜（Thomson）和 貝塞羅（Ber-thelot）試圖從化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來(lái) 解釋反應(yīng)的方向性，他們認(rèn)為凡是放熱反應(yīng)都能自 動(dòng)進(jìn)行，即可用反應(yīng)熱作為反應(yīng)方向的判據(jù)。但事 實(shí)已證明這種 結(jié)論是錯(cuò)誤的（至少是片面的），這 可從以下公式得到證明 以上公式表明，決定反應(yīng)方向的因素有兩項(xiàng)，即焓 函數(shù)和熵函數(shù)，只有在反應(yīng)溫度很低且摩爾熵變 不大時(shí)，湯姆遜和貝塞

29、羅的結(jié)論才是正確的。,化學(xué)反應(yīng)方向的分析,通常焓變與熵變?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的符號(hào)是相同的。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則 越小越好。,提高溫度對(duì)反應(yīng)有利。,降低溫度對(duì)反應(yīng)有利。,如水溶液中鎂離子和碳酸根離子生成碳酸鎂的沉淀反應(yīng)。,在不考慮動(dòng)力學(xué)因素時(shí)，高聚物的聚合反應(yīng)符合上述情況。,化學(xué)反應(yīng)方向的分析,（3）、焓減、熵增過(guò)程 對(duì)這類過(guò)程，G永為負(fù)值。如下列反應(yīng) 燃燒反應(yīng)： CH4+O2CO2+2H2O 某些分解反應(yīng) NH4NO3N2O+2H2O 黑色火藥的反應(yīng) 2KNO3+3C+SN2+3CO2+K2S 三次甲基三硝基胺炸藥的爆炸 C3H6N6O6CO2+2CO+2H2O+3N2,化學(xué)反應(yīng)方向的分析,（4）、焓增、熵減過(guò)程 對(duì)這類過(guò)程，G永為正值。如下列反應(yīng) (1) 6C +3H2 C6H6 (2) N2+2O22NO2,轉(zhuǎn)折溫度,通常將 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個(gè)溫度可以用298.15 K時(shí)的 和 值進(jìn)行近似估算。（此時(shí)， ）,轉(zhuǎn)折溫度,例9：電解水是制備純氫的重要方法，試問(wèn)能否用水 直接加熱分解制氫？ 解：對(duì)反應(yīng) 可見(jiàn)，常溫下水是穩(wěn)定的。為了估算轉(zhuǎn)折溫度的數(shù) 值，還必須有 或 的數(shù)值，并假設(shè)其值與溫度無(wú)關(guān)。 查得 ，代入計(jì)算得 最后，利用轉(zhuǎn)折溫度的計(jì)算公式可得T=5444K。因此，一般 情況下是不能用直接加熱方法分解水而制氫。,